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衛生資格考點(diǎn)：生物堿的堿性與分子結構關(guān)系
生物堿是存在于自然界(主要為植物，但有的也存在于動(dòng)物)中的一類(lèi)含氮的堿性有機化合物，有似堿的性質(zhì)，所以過(guò)去又稱(chēng)為贗堿。大多數有復雜的環(huán)狀結構，氮素多包含在環(huán)內，有顯著(zhù)的生物活性，是中草藥中重要的有效成分之一。具有光學(xué)活性。有些不含堿性而來(lái)源于植物的含氮有機化合物，有明顯的生物活性，故仍包括在生物堿的范圍內。而有些來(lái)源于天然的含氮有機化合物，如某些維生素、氨基酸、肽類(lèi)，習慣上又不屬于“生物堿"。
堿性與分子結構的關(guān)系：生物堿的堿性強弱與氮原子的雜化度、誘導效應、誘導-場(chǎng)效應、共軛效應、空間效應以及分子內氫鍵形成等有關(guān)。
1)氮原子的雜化度：生物堿分子中氮原子孤電子對處于雜化軌道中，其堿性強度隨雜化度升高而增強，即sp3>sp2>sp。
2)誘導效應：生物堿分子中氮原子上電荷密度受到分子中供電基(如烷基等)和吸電基(如芳環(huán)、�；�、醚鍵、雙鍵、羥基等)誘導效應的影響。供電基使電荷密度增多，堿性變強;吸電基則降低電荷密度，
如：堿性強弱次序是：二甲胺(pKa10.70)>甲胺(pKa10.64)>氨(pKa9.75)。顯然，甲基的供電性使二甲胺堿性稍強些。
3)誘導-場(chǎng)效應：生物堿分子中同時(shí)含有兩個(gè)氮原子時(shí)，即使其處境完全相同，堿度總是有差異的。一旦第一個(gè)氮原子質(zhì)子化后，就產(chǎn)生一個(gè)強的吸電基團。此時(shí)，它對第二個(gè)氮原子產(chǎn)生兩種堿性降低效應：誘導效應和靜電效應。前者通過(guò)碳鏈傳遞，且隨碳鏈增長(cháng)而漸降低。后者則通過(guò)空間直接作用，故又稱(chēng)為直接效應。二者可統稱(chēng)為誘導-場(chǎng)效應。若此時(shí)強的吸電基和第二個(gè)氮原子在空間上接近時(shí)，則直接效應對其堿度的影響就更顯著(zhù)。若空間上相距較遠，彼此受誘導-場(chǎng)效應的影響較小。
4)共軛效應：若生物堿分子中氮原子孤電子對成p-p共軛體系時(shí)，通常情況下，其堿性較弱。生物堿中常見(jiàn)的p-p共軛效應主要有三種類(lèi)型：苯胺型、烯胺型和酰胺型。
�、俦桨沸停罕桨返由瞎码娮訉εc苯環(huán)p-電子成p-p共軛體系，堿性(pKa4.58)比相應的環(huán)己胺(pKa10.14)弱的多。
�、谙┌沸停和ǔＯ┌坊衔锎嬖谝韵缕胶猓�
�、埘０沸停喝舻犹幱邗０方Y構中，由于氮原子孤電子對與酰胺羰基的p-p共軛效應，其堿性很弱。
注意：氮孤電子對和共軛體系中p電子產(chǎn)生p-p共軛的立體條件必須是二者的p-電子軸共平面。否則，這種共軛效應減弱或消失，都將使堿性增強。
5)空間效應：盡管質(zhì)子的體積較小，但生物氮原子質(zhì)子化時(shí)，仍受到空間效應的影響，使其堿性增強或減弱。
6)分子內氫鍵形成：分子內氫鍵形成對生物堿堿性強度的影響頗為顯著(zhù)。
對具體化合物，上述幾種影響生物堿堿性強度的因素，必須綜合考察。一般來(lái)說(shuō)，空間效應和誘導效應共存時(shí)，前者居于主導地位。誘導效應和共軛效應共存時(shí)，往往后者的影響為大。此外，除分子結構本身影響生物堿的堿性強度外，外界因素如溶劑、溫度等也可影響其堿性強度。
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