碳納米管儲氫技術(shù)

 正如我們所知，氫氣低且效率高，在能源日益顯現不足和燃油汽車(chē)造成人類(lèi)生存極大污染的今天，以氫燃料作為汽車(chē)燃料的呼聲日益高漲．從90年代起，許多發(fā)達國家都制定了系統的氫能研究計劃，其短期目標是氫燃料電池汽車(chē)的商業(yè)化．現在利用氫能的障礙是氫氣的規�；�存儲和。碳納米管由于其管道結構及多壁碳管之間的類(lèi)石墨層空隙，成為最有潛力的儲氫，并是當前研究的熱點(diǎn)．碳納米管儲氫的優(yōu)越性將使碳納米管燃料電池成為最具發(fā)展潛力的新型汽車(chē)動(dòng)力源．
研 究：       美國國立可再生能源實(shí)驗室［1］采用TPDS(程序控溫脫附儀)測量單壁納米碳管(SWNT)的載氫量，從實(shí)驗結果推測在130K、4×104 Pa條件下的載氫量為5wt％一10wt％，并認為SWNT是唯一可用于氫燃料電池汽車(chē)的儲氫材料．這是世界上關(guān)于碳納米管儲氫的第一篇報道．后來(lái)他們［2］又用強超聲波處理SWNT并使納米管在室溫、50kPa條件下吸氫，測得6.5wt％的儲氫量．       美國加州理院［3］將激光燒蝕法制備的SWNT 進(jìn)行純化處理，測量氫氣在80K，0～12MPa條件下的吸附量，結果表明低壓段(<4MPa)吸附量較低，認為氫分子主要吸附在管束的外表面，當壓力達到4MPa時(shí)，等溫線(xiàn)出現轉折點(diǎn)，斜率增大；12MPa時(shí)吸附量達到8wt％．       中科院金屬所［4］用半連續氫電弧法合成了高質(zhì)量的SWNT(直徑1．85±0．05nm)，納米管束的直徑約2O nm．用容積法測得室溫、10 MPa時(shí)的儲氫量為4．2 wt％ ，但在常溫常壓下約21％一25％的氫氣不能脫附，加熱至473K則全部脫附．Liu等認為常溫常壓下未脫附的氫氣可能與化學(xué)吸附有關(guān)，并認為其管徑較大(普通SWNT 直徑為1．2—1．4nm)可能是吸附量大的原因．       與此同時(shí)，有些研究者對以上研究結果提出了質(zhì)疑．       德國普朗克鐵研究所公司［5］報道77K、10 MPa納米管的吸氫量為2 wt％，而同條件下具有狹縫孔結構的活性炭達到5．5 wt％．他們認為參考文獻［1］的實(shí)驗結果(5wt％一10wt％)不能單純用吸附來(lái)解釋?zhuān)?       美國General Motors R&D Center［６］在11MPa，80一500℃條件下測定了9種不同的碳材料的儲氫性能，指出任何有關(guān)碳材料在常溫下儲氫量大于1 wt％的報道都是不可靠的，認為過(guò)高的儲氫量是由實(shí)驗誤差導致的．       從現有的研究結果及理論計算來(lái)看，碳納米管儲氫能力達到美國的DOE標準，即6.5％和62kg／m，是非常有希望的(除了個(gè)別學(xué)者認為不可能外)，部分學(xué)者的實(shí)驗數據已經(jīng)達到或超過(guò)了這一標準．雖然實(shí)驗結果和見(jiàn)解比較離散，但是大家還是達成了一些基本共識：①吸附量與表面積成正比關(guān)系．②吸附的區域大致在管內和管外，或陣列的間隙處．③碳納米管的直徑對吸附量有影響．④ 表面活化或摻雜對吸附量起著(zhù)重要甚至于決定性作用．［７］   專(zhuān)利：       關(guān)于碳納米管儲氫方面的專(zhuān)利，國內外都公開(kāi)了一些，見(jiàn)下表（部分），并且選取部分簡(jiǎn)單介紹．         南開(kāi)大學(xué)2000年7月12日公開(kāi)的CN1259581A儲氫合金/碳納米管復合儲氫材料,涉及復合儲氫材料，特別是儲氫合金／碳納米管復合儲氫材料的制造，它包括儲氫合金和碳納米管，其中儲氫合金的重量含量范圍為１～９０％，采用催化裂解或復合方法制備.

      武漢理工大學(xué)2003年2月26日公開(kāi)的CN1398782經(jīng)微波等離子體刻蝕的一維納米碳儲氫材料及其制備方法，提供了一種一維納米碳儲氫材料及其制備方法．特點(diǎn)是采用微波等離子體刻蝕方法對一維納米碳表面進(jìn)行刻蝕，從而由表及里地增加和增大氫的擴散通道，使更多的氫進(jìn)入到一維納米碳的內部，提高一維納米碳的儲氫容量。該發(fā)明的一維納米碳儲氫材料的儲氫容量為2.5～4.5wt％．   美國公開(kāi)號為US2005118091的專(zhuān)利公開(kāi)了一種含有單壁碳納米管的儲氫材料,其中多數碳納米管的直徑在0.4-1.0 nm的范圍內,平均長(cháng)度小于等于1000 nm.這種材料的氫吸收熱在4-8 kcal/mole H2范圍內.并且透露了利用此材料存儲氫和釋放氫的過(guò)程.       日本JP2001146408的專(zhuān)利公開(kāi)了在室溫可穩定儲氫的碳材料.這種儲氫材料的組成:包含直徑<=10 nm的 8族金屬粒子的催化劑,具有環(huán)狀石墨結構表面的碳納米管內壁.可化學(xué)吸附氫,從而提高了束縛能,甚至在室溫下也能穩定地吸附氫氣.       由于對碳納米管儲氫的研究起步較遲，還有許多方面如循環(huán)特性、儲氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為、如何進(jìn)一步提高其質(zhì)量?jì)�氫容量和體積儲氫容量、儲放氫機理等，需要進(jìn)行深入細致的研究。此外,納米管的儲氣和解吸的溫度、壓力和動(dòng)力學(xué)可能與納米管的直徑和長(cháng)徑比有關(guān)，控制這些參數，并提高產(chǎn)量、純度等條件將能得到具有實(shí)際應用價(jià)值的儲氫材料，有望推動(dòng)和促進(jìn)氫能源的利用,特別是氫能燃料電池汽車(chē)的早日實(shí)現．       最近，碳納米管儲氫技術(shù)又有了新進(jìn)展．2005年7月26日,美國NIST和Turkey's Bilkent大學(xué)發(fā)現,鈦修飾碳納米管可以解決有效儲氫的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題:不但能夠吸附足夠數量的氫分子,而且可以在加熱時(shí)輕易地釋放．［８]   參考文獻:
[1]Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes  Nature．1997．386 (27) 377— 379 [2]Proceedings of the US D0E Hydrogen Program Review ，2000 [3]Hydrogen adsorption and cohesive energy of single—walled carbon nanotubes Appl. Phys. Lett，1999．74：2307— 2309． [4]Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature Science，1999，286(5)：1127— 1129 [5]Hydrogen storage in carbon nanostructures  J. Alloys & Compounds, 2002, 330/332:654-658 [6]Hydrogen storage capacity of carbon nanotubes, filaments, and vapor-grown fibers    Carbon，2001．39：2291—2301 [7]碳納米管儲氫特性研究.桂林學(xué)院學(xué)報 2004，24（5）47-63 [8]Titanium and Nanotubes Improve Fuel Cell Storage Capacity http://www.smalltimes.com/document_display.cfm?document_id=9631&keyword=carbon%20and%20nanotube&summary=1&startsum=1

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