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膜用聚酯的開(kāi)發(fā)與市場(chǎng)前景

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膜用聚酯的開(kāi)發(fā)與市場(chǎng)前景

 

摘  要:本文簡(jiǎn)述了聚酯薄膜的發(fā)展過(guò)程,介紹了BOPET膜的生產(chǎn)與工藝。重點(diǎn)敘述了普通PET光片、PET/PTT共混膜用聚酯、改性PET等薄膜用聚酯新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)技術(shù)及應用,探討膜用聚酯開(kāi)發(fā)的前景。 關(guān)鍵詞:BOPET  膜用   聚酯   開(kāi)發(fā)   1  前言 1948年英國帝國化學(xué)公司(I.C.I)和美國的杜邦公司(DUPONT)制出聚酯薄膜以來(lái),并于1953年實(shí)現了雙向拉伸聚酯薄膜的化生產(chǎn)。雙向拉伸聚酯薄膜(BOPET)具有優(yōu)良的和化學(xué)特性,在、電器、磁記錄、包裝、裝潢、制版印刷和感光等方面具有廣泛的用途,在國內市場(chǎng)應用越來(lái)越多,特別是我國塑料包裝制品業(yè)發(fā)展迅猛,遠高于國內生產(chǎn)總值的增長(cháng)速度,預計未來(lái)幾年塑料包裝制品生產(chǎn)總值年增長(cháng)率將保持在10%以上。隨著(zhù)包裝向高檔化發(fā)展,BOPET膜的產(chǎn)量和消費量顯著(zhù)增加,其中包裝薄膜是BOPET膜需求增長(cháng)最快的應用領(lǐng)域。截至2002年底,全國共有20余家BOPET薄膜生產(chǎn)企業(yè),各類(lèi)生產(chǎn)線(xiàn)25條,年產(chǎn)能力約11萬(wàn)余噸。從2002年開(kāi)始,國內BOPET薄膜市場(chǎng)供需兩旺,增長(cháng)迅速。與此同時(shí),市場(chǎng)的迅速發(fā)展吸引了眾多新者,國內有多家企業(yè)開(kāi)始新建或擴建BOPET生產(chǎn)線(xiàn)。下為2002~2006年國內BOPET薄膜產(chǎn)能及預測表。 表1   國內BOPET薄膜產(chǎn)能預測表 2003年,我國薄膜用聚酯產(chǎn)量為20萬(wàn)噸,基本滿(mǎn)足了國內BOPET生產(chǎn)企業(yè)對原料的需求。使用膜用聚酯切片的用戶(hù)主要分布在廣東、江蘇、上海、河南等地區。大部分直接生產(chǎn)薄膜加工燙金、復合、鍍鋁等包裝材料出廠(chǎng),2003年中國聚酯薄膜市場(chǎng)需求結構見(jiàn)圖1。我國可以生產(chǎn)膜級切片的廠(chǎng)家主要有儀征化纖、遼化、燕化、天化等企業(yè),年產(chǎn)量在25萬(wàn)噸左右,薄膜用聚酯已成為非纖用聚酯發(fā)展的一個(gè)重要方向。 2  聚酯薄膜的生產(chǎn)與工藝     聚酯薄膜雙向拉伸又可以分為一次拉伸和兩次拉伸,比較多的采用后者,也就是使用擠出-縱橫逐次拉伸法。拉伸的溫度通常都是在聚酯的玻璃化溫度以上和熔點(diǎn)溫度以下,拉伸后的膜經(jīng)過(guò)熱定型,使得分子排列稱(chēng)為固定的,稱(chēng)為定型膜;不經(jīng)過(guò)熱定型,分子排列不固定的,則為收縮膜,這種膜加熱時(shí)可以快速收縮。 2.1聚酯薄膜的種類(lèi)     根據取向度的異同和性能,聚酯薄膜可以分為平衡膜和強化膜。平衡膜是縱橫兩向取向基本相同,拉伸強度、相對熱收縮率相等;通常人們把兩個(gè)方向的拉伸強達到2.7~3Mpa時(shí),就稱(chēng)為超級平衡膜。強化膜是縱橫兩個(gè)方面中其中一個(gè)方向的取向度大于另一個(gè)方向的取向度,而且該方向的拉伸強度大于2.6MPa的稱(chēng)為強化膜;拉伸強度大于4Mpa的,則稱(chēng)為超級強化膜。 2.2聚酯薄膜的性能     聚酯薄膜通常為無(wú)色透明,有光澤,強韌性和彈性均好的薄膜。與其他塑料薄膜相比,具有相對密度大、拉伸強度高,延伸率適中,沖擊強度大,透氣性小,耐熱性好和透明度高等特點(diǎn)。 表2  聚酯(PET)薄膜的主要性能參數



3  膜用樹(shù)脂基料的開(kāi)發(fā)    目前,市場(chǎng)上的聚酯薄膜大多數都是單層結構的薄膜。而生產(chǎn)這些薄膜所用的原料,基本上分以下三部分組成:一是空白切片(不含改性和其他添加劑的聚酯樹(shù)脂);二是母切片(含有高濃度添加劑的聚酯樹(shù)脂);三是回收切片。 3.1 PET普通膜用光片的開(kāi)發(fā)     原料切片的質(zhì)量對聚酯薄膜的性能有直接的影響,一般可通過(guò)控制切片的特性粘度、熔點(diǎn)、二甘醇、水分、灰份、羧基、凝聚粒子等參數來(lái)保證聚酯薄膜的性能。 而用戶(hù)在使用纖維級大有光切片加工BOPET過(guò)程中,存在拉膜慢、薄膜色澤發(fā)灰、薄膜表面不光滑等問(wèn)題。開(kāi)發(fā)膜用PET光片專(zhuān)用基料,在技術(shù)上主要是通過(guò)優(yōu)化工藝,調整添加劑用量,實(shí)現對特性粘度、DEG及色值的控制。下表為普通大有光切片和膜用聚酯專(zhuān)用基料質(zhì)量指標的對比。 表3 普通大有光切片和膜用聚酯專(zhuān)用基料質(zhì)量指標對比表

膜用聚酯專(zhuān)用基料經(jīng)使用后,在拉膜成型性能和薄膜透明度、色澤方面有了較大改善。下一步開(kāi)發(fā)添加一定含量無(wú)機物的膜用切片,提高拉膜速率,進(jìn)一步提高樹(shù)脂基料的加工性能。 3.2  PET/PTT共混膜用聚酯開(kāi)發(fā) 聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是20世紀90年代末國際上開(kāi)發(fā)成功的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯材料,它是由對苯二甲酸二甲酯(DMT)或對苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)聚合而得的聚酯樹(shù)脂。PTT具有良好的加工性能、電氣性能、性能和尺寸的穩定性,可廣泛應用于合成纖維和工程塑料領(lǐng)域,1998年被美國評為六大石化新產(chǎn)品之一。PTT和PET同屬聚酯一族,兩者具備共混改性的條件。當PET添加適量PTT熔融共混,可改善膜用PET的后加工性能及成品膜的機械性能,因此,PET/PTT共混已受到國內外膜用聚酯原料研究領(lǐng)域的關(guān)注。     觀(guān)察不同配比的DSC熱譜圖,發(fā)現都只有一個(gè)介于PET和PTT玻璃化轉變溫度之間的Tg峰。根據Tg法對共混體系相容性的判斷:相容體系①只有一個(gè)Tg;②Tg1<Tg<Tg2(若Tg1<Tg2);③Tg隨共混物組成的變化而有規律的變化,滿(mǎn)足FOX式或Gordon式,PET/PTT共混體系具有良好的相容性。 PTT與PET在分子構象上只差了一個(gè)碳原子,在晶態(tài)結構上與PET存在較大的差異。PTT的機械力學(xué)性能主要由亞甲基的內旋轉和分子間力等因素決定的,PTT中的亞甲基呈螺旋排列方式,其晶格堆積卻比PET的要疏松得多。因此相對PET而言, PTT具有良好的透明性、耐熱性和加工性等特點(diǎn),可用作薄膜。據日本公開(kāi)專(zhuān)利報道,經(jīng)改性的PTT可用于制作耐熱容器,磁記錄盤(pán)以及需要透明性好的包裝薄膜等。 隨著(zhù)人們環(huán)保意識的增強,聚酯瓶回收已成為環(huán)保界關(guān)注的問(wèn)題。聚酯瓶外包裝膜多為PE或其它高分子熱收縮膜,需分瓶體和外包裝膜兩道回收工藝,且外包裝膜不能再利用,大大增加了聚酯瓶回收。目前國內PTT尚未工業(yè)化,價(jià)格較高。因此通過(guò)開(kāi)發(fā)PET/PTT共混聚酯加工成外包裝薄膜,將減少一道回收工藝,大大降低回收成本,具有良好的效益。 3.3 添加第三單體改性PET    通過(guò)在對苯二甲酸和乙二醇的聚合過(guò)程中引入第三共聚單體,破壞整個(gè)分子結構的有序對稱(chēng)性,從而破壞其結晶性能,得到結晶度大大降低甚至得到完全非晶的PET,從而使產(chǎn)品具有優(yōu)良的透明性。通過(guò)用CHDM替代部分EG或者用IPA替代部分TPA進(jìn)行改性PET的生產(chǎn),使產(chǎn)品獲得優(yōu)異的透明度,同時(shí)可以提高產(chǎn)品的玻璃化溫度,改善其使用時(shí)的耐溫性能,還降低了熔點(diǎn),從而降低了加工溫度,改善加工成型性,有廣泛的開(kāi)發(fā)和應用前景。

PETG的物理特性為非晶體,100%無(wú)定形,常溫下為球狀小顆粒,同扁平(或圓柱)狀小顆粒相比具有更市制容積密度,更容易擠壓輸出,熔點(diǎn)可達到220℃,玻璃化轉化溫度為88℃,除具有耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性的特點(diǎn),還具有優(yōu)越的光學(xué)性能(高透光性、高光滑和低光暈)、突出的可印刷性、高韌性、高強度、易加工定型的綜合特性,冷狀態(tài)沒(méi)有應力白。
    PETG可專(zhuān)門(mén)應用于高性能收縮膜,有大于70%的最終收縮率,可制成復雜外形容器的包裝,具有高吸塑力,高透明度,高光澤,低霧度,易于印刷,不易脫落,存儲時(shí)自然收縮率低,應用于飲料瓶、食品和化妝品包裝、電子產(chǎn)品標簽,一改傳統包裝膜不透明或包裝效果差的缺點(diǎn)。PETG易于加工、可回收使用及環(huán)保等性能,更符合了現代生產(chǎn)商家的要求。目前消費者對商品的外表包裝要求越來(lái)越高,這就使化妝品包裝設計顯得越來(lái)越重要。要達到美觀(guān)、質(zhì)感良好及經(jīng)久耐用,對設計者提出了很高要求,而PETG的良好加工性能使設計構思成為了可能。 4  膜用聚酯開(kāi)發(fā)前景 目前我國的BOPET膜消費水平平均為70克/人,日本平均為2500克/人,全球平均為220克/人。如中國人均消費水平達到全球人均水平,則我國的BOPET膜的市場(chǎng)需求將達到30萬(wàn)噸/年以上。根據國內聚酯產(chǎn)能,1999年我國薄膜用聚酯產(chǎn)量為9萬(wàn)噸,2001年為10萬(wàn)噸,2003年為20萬(wàn)噸,預計2006年我國B(niǎo)OPET產(chǎn)能為57萬(wàn)噸。隨著(zhù)的發(fā)展,人均消費水平將會(huì )有所增加。另一方,如果能夠適當調整行業(yè)方向,用BOPET代替常規的PP、PVC膜,相信薄膜用聚酯市場(chǎng)還有很大的空間。 膜用聚酯切片專(zhuān)用料的生產(chǎn)在我國仍然處于起步階段,現在聚酯薄膜生產(chǎn)商一般采用在纖維級切片中添加母粒的方式進(jìn)行,這樣既增加了生產(chǎn),也影響了薄膜的開(kāi)口性,更主要的是不能適應高速拉膜的需要。隨著(zhù)聚酯薄膜應用領(lǐng)域的不斷拓寬和交互滲透,膜用聚酯原料品種不斷豐富化,以錄像切片、錄音切片、普通包裝切片、高透明切片、電容切片、超高速拉膜切片等專(zhuān)用料的出現,逐漸替代了母粒添加制膜方式。開(kāi)發(fā)膜用聚酯將進(jìn)一步增強上海石化聚酯技術(shù)實(shí)力,有利于產(chǎn)品結構的調整,為上海石化在激烈的聚酯行業(yè)競爭中開(kāi)辟一條出路。相信在國家產(chǎn)業(yè)政策支持、宏觀(guān)經(jīng)濟背景好的條件下,我國聚酯薄膜的發(fā)展空間將十分巨大,作為原料膜用聚酯開(kāi)發(fā)市場(chǎng)前景廣闊。     參考資料: 1.    趙耀明,非纖維用熱塑性聚酯工藝與應用,化學(xué)出版社,2002 2.    趙國梁,熱收縮聚酯薄膜性能的研究,合成技術(shù)及應用,2000,4:1-5 3.    葉春葆,塑料薄膜在包裝上的應用,中國包裝工業(yè),1999,4:11-16 4.    胡槐皓,共聚聚酯PETG的應用,化工新型,2000,3:39 5.    杜志偉,PTT樹(shù)脂——聚酯家族的新秀, 紡織科學(xué)研究,2000,2:10-17 6.    JP,315,152(1999) 7.    US  5429785 8.    Traub , H.L. ,Melli and Textilber.1995,76(9):E179 E180 , 702~706.

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