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硅藻土在紡織品禁用偶氮染料檢測中的研究現狀
偶氮染料(azo dyes，偶氮基兩端連接芳基的一類(lèi)有機化合物)是紡織品服裝在印染工藝中應用最廣泛的一類(lèi)合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著(zhù)色。在特殊條件下，它能分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺，經(jīng)過(guò)活化作用改變人體的DNA結構引起病變和誘發(fā)癌癥。
摘要：近年來(lái)，偶氮染料的檢測已成為國際紡織品服裝貿易中最重要的品質(zhì)監控項目，也是生態(tài)紡織品最基本的質(zhì)量指標之一。目前在禁用偶氮染料的檢測標準中對萃取所使用的硅藻土沒(méi)有詳細的要求。本文對紡織品禁用偶氮染料檢測過(guò)程中所用硅藻土的研究進(jìn)展及存在問(wèn)題進(jìn)行了綜述。
關(guān)鍵詞：禁用偶氮染料;回收率;萃取;硅藻土
紡織服裝用含有禁用芳香胺的偶氮染料染色之后，在與人體的長(cháng)期接觸中，染料可能被皮膚吸收，并在人體內擴散。這些染料在人體正常代謝所發(fā)生的生化反應條件下，可能發(fā)生分解還原反應，并釋放出致癌芳香胺。致癌芳香胺經(jīng)過(guò)活化作用，改變人體的DNA結構，最終引起人體病變和誘發(fā)癌癥。目前，其國內監控檢測主要依據是國家標準GB/T 17592―2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》。該標準規定，紡織樣品需要在檸檬酸鈉緩沖液中用連二亞硫酸鈉還原分解，然后用硅藻土萃取柱進(jìn)行萃取，萃取液濃縮后，用氣相色譜/質(zhì)譜及高效液相色譜進(jìn)行定性和定量分析，其中，芳香胺的萃取對檢測結果非常重要。該標準僅提出使用硅藻土為填料的萃取柱，對分解的芳香胺進(jìn)行凈化及富集，而對于所使用硅藻土的參數沒(méi)有進(jìn)行詳細的描述。目前市售硅藻土的指標與偶氮檢測回收率沒(méi)有相關(guān)性，造成無(wú)法購買(mǎi)到合適的硅藻土，影響試驗結果的重現性和穩定性。前期研究發(fā)現，不同硅藻土萃取柱測定禁用芳香胺的回收率結果參差不齊。特別對某些本身不穩定的芳香胺如2，4-二氨基苯甲醚影響特別大，所以在禁用偶氮染料檢測中所使用硅藻土的指標控制非常重要。
一、國內外標準關(guān)于硅藻土方面的規定
國內對于紡織品中禁用偶氮染料的限制有GB 18401―2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規范》以及GB/T 18885―2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》，限量均為20mg/kg。國際上使用最廣泛的紡織品生態(tài)標志Oeko-Tex Standard 100對其限量也為20mg/kg。而作為我國紡織品主要出口市場(chǎng)之一的歐盟也對紡織品實(shí)施了嚴格的保護措施，歐盟生態(tài)標簽Eco-label中規定了禁用偶氮染料的限量為30mg/kg。德國標準中對偶氮染料的限量也為30mg/kg。
國內外出臺的相應的紡織品禁用偶氮染料檢測標準中，對于芳香胺的萃取基本采用硅藻土柱液-液萃取方式，常用標準中關(guān)于萃取方式以及硅藻土的要求見(jiàn)表1。
以上的這些相關(guān)標準并未對所使用硅藻土有進(jìn)一步的描述，也未提及硅藻土的參數指標。
二、硅藻土簡(jiǎn)介
硅藻土是由單細胞低等水生植物硅藻的遺骸堆積而成，是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要成分是無(wú)定型SiO2，具有大量微孔，硅藻土的顏色為白色、灰白色、灰色和淺灰褐色等，有細膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水和滲透性強、熔點(diǎn)高、隔熱、吸聲、折射率低、化學(xué)性能穩定等特點(diǎn)。硅藻土殼體上微孔密集、堆密度小、比表面積大，因此具有較強的吸附力和過(guò)濾性能，能吸附大量微細的膠體顆粒，濾除。硅藻土的形體尺寸一般為幾個(gè)微米到幾十微米。硅藻土種類(lèi)很多，主要有直鏈型、圓篩型、冠盤(pán)型、羽紋型等[1]。硅藻土由于其獨特的性能被廣泛應用于吸附劑、助濾劑、催化劑載體、建筑材料及功能填料等。
在紡織品禁用偶氮染料的檢測中，硅藻土的作用是吸附水分及一些雜質(zhì)成分，使還原液經(jīng)過(guò)有機溶劑淋洗后能夠獲得雜質(zhì)成分較少比較澄清的溶液，特別是一些顏料、涂料染色的以及印花的產(chǎn)品如不經(jīng)過(guò)硅藻土提取柱過(guò)濾往往較難獲得澄清提取液，甚至常常帶有一些凝聚物或不溶性化合物，從而影響后面的GC/MS儀器分析這一步驟。
三、國內外研究現狀及存在問(wèn)題
3.1 手工柱和商品柱的影響
目前檢測機構常用的硅藻土萃取柱主要有手工柱和商品柱，手工柱使用的硅藻土顆粒精細，形狀規則，價(jià)格也便宜，但是使用起來(lái)比較費時(shí)，為了方便起見(jiàn)，不少機構改用商品柱，且近年來(lái)手工柱的硅藻土填料穩定性較差，檢測質(zhì)量不易控制。陳妍等[2]比較了手工柱和商品柱對禁用芳香胺的回收率，發(fā)現自制的手工柱提取效果不太穩定，重復性較差，而商品柱提取效果好，重復性也比較好。張文軍等[3]對3種市售的商品柱和手工柱進(jìn)行比較，發(fā)現不同柱子對檢測結果的影響比較大，甚至會(huì )導致典型陽(yáng)性樣品的檢測結果為未檢出，要從回收率、效率和穩定性等方面考慮手工柱和商品柱的選取。翟振宇等[4]采用兩種萃取柱對禁用芳香胺檢測的回收率進(jìn)行了探討，試驗表明定性時(shí)可以采用控制流速后的商品柱，定量時(shí)盡量采用手工柱以提高工作效率。王潔梅[5]提出質(zhì)量稍差的硅藻土柱，部分穩定性較差的芳香胺在過(guò)柱后有可能完全損失掉，造成嚴重的檢驗差錯，并提出在實(shí)際工作中每批次使用前應隨機抽取兩根具有代表性柱子進(jìn)行回收率試驗，確保其符合回收率要求。
綜上所述，由于目前標準中缺乏相關(guān)的硅藻土填料要求，選擇手工柱或商品柱均應考慮禁用芳香胺檢測的回收率以及穩定性，因此嚴格的質(zhì)量控制是每批次硅藻土進(jìn)行試驗前的必要工作。
3.2 硅藻土的用量、硅藻土的pH值等因素的影響
陳杰[6]提出，還原液的體積決定了硅藻土的用量，在試驗后發(fā)現使硅藻土完全吸附水相后在底部仍能留有一點(diǎn)未吸附水相的硅藻土，此條件對于萃取過(guò)程較好，太少的硅藻土會(huì )影響到萃取效率并可能使水相留在收集器內。郭雅妮[7]研究發(fā)現吸附劑裝填高度為2cm三氧化二鋁+4cm硅藻土時(shí)效果最佳，芳香胺的回收率高。矯娜等[8]通過(guò)研究硅藻土對三種有機染料的吸附，發(fā)現硅藻土的用量、吸附時(shí)間、吸附溶液的pH值和硅藻土的比表面積都會(huì )影響硅藻土對染料的吸附作用。方榮謙等[9]指出目標芳香胺屬于堿性物質(zhì)，當調整溶液為堿性時(shí)有利于有機溶劑對目標物質(zhì)的萃取，試驗發(fā)現，還原反應結束將反應液冷卻后，加入NaOH溶液，將反應環(huán)境調整為強堿性，使芳香胺的萃取效率比弱酸性環(huán)境時(shí)大大增強。說(shuō)明pH對芳香胺的回收率有很大的影響，pH值過(guò)大可能會(huì )促使進(jìn)一步的還原反應，使最終結果明顯升高，pH值過(guò)小回收率會(huì )降低。國外也有相關(guān)研究表明酸堿會(huì )改變硅藻土的吸附性能[10-11]。朱健等[12]通過(guò)試驗發(fā)現硅藻土的用量、硅藻土的pH值、溫度和時(shí)間都會(huì )對硅藻土的吸附性能產(chǎn)生影響。富巍等[13]提出，硅藻土顆粒的大小、吸水性及重量對檢測結果的影響比較大。在對芳香胺進(jìn)行萃取的過(guò)程中，如果硅藻土用量不足或者含水量比較大，它的吸水能力會(huì )變弱，從而使分離后的樣品溶液中含有水分，這樣會(huì )降低芳香胺的回收率。如果硅藻土用量過(guò)多或者粒徑太小，芳香胺在硅藻土中的滯留時(shí)間過(guò)長(cháng)芳香胺不穩定易被氧化，也會(huì )對檢測結果造成影響。因此要選擇合適的硅藻土，其粒度、色澤、形狀應該均勻。對于商品柱，要妥善保管，試用前檢查確認其吸水能力。
綜上可知，硅藻土的填裝情況、尺寸、pH值、用量、溫度、時(shí)間和含水率等都會(huì )影響芳香胺的回收率，應找到這些指標與芳香胺回收率的相關(guān)性，通過(guò)對關(guān)鍵指標的控制來(lái)提高芳香胺檢測結果的重現性和穩定性。但目前尚未有研究人員對紡織品禁用偶氮染料檢測中所使用的硅藻土進(jìn)行詳細的研究。
四、總結
紡織品禁用偶氮染料是生態(tài)紡織品檢測中的一項重要檢測項目，目前市售硅藻土的指標與禁用偶氮染料檢測回收率沒(méi)有相關(guān)性，影響檢測質(zhì)量和穩定性，檢測機構面對市場(chǎng)上多種品牌的硅藻土柱也無(wú)從選擇。目前的研究人員尚未針對所使用的硅藻土的相關(guān)指標進(jìn)行研究，所以需深入分析其對禁用偶氮染料萃取的影響，尋找影響禁用偶氮染料回收率的關(guān)鍵指標，通過(guò)關(guān)鍵指標的控制去選擇滿(mǎn)足標準要求的硅藻土，提高我國紡織品檢測行業(yè)禁用偶氮染料檢測的能力。
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