二氧化鈦的制備及其在降解Cr(VI)中的研究

　　論文關(guān)鍵詞：二氧化鈦  制備  光催化劑  降解

　　論文摘要：以廉價(jià)、易得的四氯化鈦為原料，利用溶膠一凝膠法制備二氧化鈦，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、易控制、污染少，是一種制備二氧化鈦的理想方法。以制備出的二氧化鈦為光催化劑降解Cr(VI)，研究了的重鉻酸鉀溶液的pH值、重鉻酸根離子的初始濃度、催化劑的用量，催化反應時(shí)間等因素對重鉻酸根離子降解率的影響。結果表明，在pH=2.5時(shí)，光催化反應速度最快；隨著(zhù)催化劑用量的增加，反應速度加快；催化反應時(shí)間延長(cháng)，降解率增加；當反應時(shí)間足夠時(shí)，重鉻酸根離子初始濃度對過(guò)程影響不大。

　　目前，制備二氧化鈦的方法很多，分類(lèi)方法也有所不同。根據性質(zhì)，分為氣相法、固相法和液相法。氣相法制備出的TiO₂純度高、分散性好、團聚少、比表面活性大，但是氣相法的反應要求在高溫條件下瞬間完成，對反應器的選擇、設備的材質(zhì)，加熱方法等均有很高的要求，欲達到化生產(chǎn)還要解決一系列工程問(wèn)題和設備材質(zhì)問(wèn)題。與氣相法相比，液相法具有原料廉價(jià)、無(wú)毒、常溫下可以反應、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、易控制、污染少、產(chǎn)品質(zhì)量穩定等優(yōu)點(diǎn)^[3-4]。因此，以廉價(jià)、易得的四氯化鈦為原料，利用溶膠一凝膠法制備二氧化鈦是一種具有工業(yè)發(fā)展潛力的理想方法。

　　含鉻廢水主要來(lái)源于制革、電鍍及鉻鹽生產(chǎn)等行業(yè)排放的廢水，其中廢水中的Cr(VI)能在或動(dòng)植物體內蓄積，Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍左右，如果過(guò)量攝入，會(huì )對人體健康和動(dòng)植物的生長(cháng)產(chǎn)生不利影響。鑒于排放的鉻特別是Cr(VI)對人體和水生生物體危害極大，世界各國都對排放鉻的含量進(jìn)行了嚴格的限制。目前，對含鉻廢水的處理主要采用生物法、離子交換法、化學(xué)法等方法。其中生物法出水水質(zhì)好、污泥量少、但處理太高，普通化學(xué)法的出水水質(zhì)差，污泥量多^[9]。

　　二氧化鈦是環(huán)境友好型光催化劑，用它來(lái)處理含鉻廢水具有低能耗、易操作、無(wú)二次污染等特點(diǎn)。二氧化鈦光催化降解Cr(VI)屬于光還原反應，利用光催化反應技術(shù)將Cr(VI)還原成Cr(III)，進(jìn)而將Cr(III)轉化為Cr(OH)₃沉淀從溶液中分離出來(lái)，從而達到降解含鉻廢水的目的。

　　1.實(shí)驗原理

　　1.1溶膠一凝膠法制備二氧化鈦的原理

　　將四氯化鈦加入乙醇的水溶液中，讓TiCl₄水解后再加入含羥基或可釋放出羥基的化合物（本實(shí)驗用氨水），使其縮合，逐漸凝膠化后經(jīng)干燥和煅燒可得二氧化鈦粉末，反應如下：

           水解反應：

               TiCl₄ + 4C₂H₅OH  = Ti(OC₂H₅)₄ + 4HCl

               Ti(OC₂H₅)₄ + 4H₂O = Ti(OH)₄  ↓ + 4C₂H₅OH

煅燒反應：

Ti(OH)₄  = TiO₂ + 2H₂O

1.2二氧化鈦降解Cr(VI)的機理

二氧化鈦降解Cr(VI)屬于光還原反應，利用光催化反應技術(shù)將Cr(VI)還原Cr(III)，進(jìn)而可將Cr(III)轉化為Cr(OH)₃沉淀從溶液中分離出來(lái)，達到把Cr(VI)從水中分離的目的。

    當TiO₂受到能量大于禁帶寬度的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶上的躍遷到導帶上，從而產(chǎn)生高活性的光生電子（e^-）和空穴（h⁺）對。光生電子（e^-）有很強的還原性，能夠把Cr(VI)還原成Cr(III)，而水得到價(jià)帶上的空穴而發(fā)生氧化，其反應為：

TiO₂  + hr → TiO₂ (e^-+ h⁺ )

14H⁺ + Cr₂O₇^2- + 6e^- → 2Cr³⁺ + 7H₂O

6H₂O + 12h⁺ → O₂ + 12h⁺

Cr³⁺ + 3OH^- →Cr(OH)₃↓

[1]    

　　2.實(shí)驗設備及試劑

　　2.1實(shí)驗設備

　　電磁攪拌器，烘箱，高溫爐，pHS-3C型酸度計，UV –754型分光光度計(上海箐華科技儀器有限公司)。

　　2.2實(shí)驗試劑

　　99.9%的四氯化鈦（分析純）（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），28%的氨水，97%的乙醇（洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠(chǎng)），0.1mol/L的濃硫酸，0.1mol/L的氫氧化鈉，0.1mol/L的硝酸銀溶液，去離子水，二次蒸餾水。

　　重鉻酸鉀溶液: 準確稱(chēng)取0.0866g重鉻酸鉀置于燒杯中，加入少量水攪拌溶解后，定量轉移到1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

　　3.實(shí)驗方法

　　3.1二氧化鈦的制備方法^[1]

　　取100ml乙醇和25ml去離子水混合均勻，將1.5ml的四氯化鈦用干燥的滴管吸取，緩緩加入100ml乙醇和25ml去離子水的混合溶液中。

　　為促進(jìn)其水解縮合反應的進(jìn)行，再在溶液中加入28%的氨水，并且為防止二氧化鈦團塊的產(chǎn)生而導致氯離子不易除去，以逐滴的方式加入28%的氨水，并不斷的攪拌，此時(shí)會(huì )有白色沉淀生成，直到溶液的pH值上升到7-8時(shí)，停止加入氨水。

　　用抽濾器過(guò)濾溶膠三次，在過(guò)濾中加入去離子水洗滌沉淀數次，以除去氯離子，將過(guò)濾過(guò)的白色沉淀物置于烘箱中干燥去水，烘箱的溫度設定為65℃，干燥后研磨成粉。

　　將研磨后的粉末置于高溫爐中煅燒通入空氣，以100℃/h的速率加熱至600℃。保持溫度1h后自然降至室溫，再將顆粒研磨成粉末。

　　3.2二氧化鈦降解重鉻酸根離子的實(shí)驗方法^[8]

　　在自制的光催化反應器中進(jìn)行反應，光催化反應器為三層圓筒形玻璃容器，內套管內通有冷卻水，外套管為恒溫水槽，內外套中間為反應器，反應器內控制溶液的溫度為(30±1)℃。取重鉻酸鉀溶液，調節溶液的pＨ值為2.5，加入一定量二氧化鈦，攪拌10ｍin左右使之分散均勻，固定攪拌速度為300ｒ/min。日光燈照射下反應一段時(shí)間，靜止分層后取上清液用UV-754型分光光度計于370nｍ處測定吸光度，對照工作曲線(xiàn)計算其降解率。計算公式如下：

　　       E = ( C ₁- C ₂) / C ₁×100 %

式中： E —降解率，%；

C ₁ —處理前Cr (Ⅵ)濃度，mg/ L ；

C ₂ —處理后Cr (Ⅵ)濃度，mg/ L ；　

　　在實(shí)驗過(guò)程中，調節重鉻酸鉀溶液的pH值、重鉻酸根離子的濃度、二氧化鈦的用量以及光催化反應時(shí)間，研究這些因素對重鉻酸根離子降解率有何影響。

　　4. 實(shí)驗結果與討論

　　4.1 重鉻酸鉀溶液的pH值

　　取一組重鉻酸鉀溶液100ml，用硫酸或氫氧化鈉調節溶液的pH值分別為2、2.5、3、4 、6，分別加入1.0g二氧化鈦，反應溫度為30℃，反應時(shí)間為100min，Cr(VI)的降解率見(jiàn)表1。

表1 不同pH值條件Cr(VI)的去除效果

Table 1 Different pH value condition to Cr(VI) removes the effect

　　由表1可知，隨著(zhù)重鉻酸鉀溶液pH值的升高, Cr(Ⅵ)的降解率逐漸降低，在pH值為2.5時(shí)，Cr(VI)的降解率最大。主要原因是二氧化鈦光催化降解過(guò)程中，pH值對反應熱力學(xué)有較大影響，Cr(VI) / Cr (Ⅲ)的氧化還原電位隨pH值變化而不同。

　　不同酸堿條件下, Cr(VI)以不同的形式存在，其在溶液中的平衡方程式為：2CrO₄^2- + 2H⁺ ≒ 2HCrO^-₄ ≒ Cr₂O₇^2- + H₂O，從CrO₄^2-、HCrO₄^- 到Cr₂O₇^2- 氧化性依次增強，在酸性條件下，Cr₂O₇^2- / Cr³⁺ 的氧化性更強，因此酸性條件下，Cr(VI)易被還原為Cr (Ⅲ) ，與實(shí)驗相符。

   [2]   

　　4.2 重鉻酸鉀溶液中Cr (Ⅵ)的質(zhì)量濃度

　　將實(shí)驗用的重鉻酸鉀溶液分別取100ml 、50ml 、25ml，在不足100ml的溶液中加入二次蒸餾水，使溶液的體積為100ml。調節pH值為2.5，分別加入1.0g二氧化鈦，反應溫度為30℃，反應時(shí)間為100min，Cr(VI)的降解率見(jiàn)表2。

表2 重鉻酸鉀溶液中Cr(VI)的濃度不同對Cr(VI)的去除效果

Table 2 In potassium bichromate solution Cr (VI) density differently to Cr(VI) removes the effect

由表2可知，重鉻酸鉀溶液中Cr(VI)濃度的變化對Cr(VI)的降解率影響不大。主要原因是二氧化鈦光催化降解過(guò)程中，只要反應時(shí)間足夠，溶液中的Cr(VI)都能被降解，而且降解率很高。

　　4.3 光催化反應時(shí)間

　　分別取重鉻酸鉀溶液100ml，加入二氧化鈦1.0g，調節pH值為2.5，反應溫度為30℃，反應時(shí)間分別為20min、40min、60min、80min、100min、120min，實(shí)驗數據見(jiàn)表3。

表3 光催化反應時(shí)間對Cr(VI)的去除效果

Table 3 Photo catalytic reaction time of Cr(VI) Removal

由表3可知，在其它條件相同時(shí)，反應時(shí)間對光催化反應是有顯著(zhù)影響，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，重鉻酸鉀溶液中Cr(Ⅵ)的降解率逐漸增大，反應之初，反應速度較快，當反應時(shí)間超過(guò)80min后，降解率增加較慢，這主要是由于溶液中Cr(Ⅵ)的濃度隨著(zhù)反應的進(jìn)行逐漸減少，使得光催化反應速度變慢。

4.4 二氧化鈦的用量

取重鉻酸鉀溶液100ml，分別加入二氧化鈦0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，調節pH值為2.5，反應溫度為30℃，反應時(shí)間為40min，Cr(VI)的降解率見(jiàn)表4。

表4 二氧化鈦的用量Cr(VI)的去除效果

Table 4 TiO₂ content of Cr(VI) Removal

　　由表4可知，在其它條件相同時(shí)，單純改變催化劑的用量對光催化反應是有影響的。隨著(zhù)催化劑的用量增加，溶液中Cr(Ⅵ)的降解率逐漸增大，這主要由于催化劑的用量增加，單位體積內光催化反應點(diǎn)增加，然而催化劑用量增加，相應的處理也會(huì )增加，根據光催化反應時(shí)間與降解率的關(guān)系可知，適當延長(cháng)反應時(shí)間可以提高重鉻酸根離子的降解率，因而不必為了提高降解率而單純增加催化劑的加入量。

　　5.實(shí)驗結論

　　5.1 用溶膠-凝膠法自制的二氧化鈦降解Cr(Ⅵ)效果很好，反應條件在pH值為2.5、光催化反應時(shí)間大于100min、催化劑的加入量為1g/100ml時(shí)效果更好。

　　5.2 二氧化鈦的用量增加可以提高反應初期的降解率，然而催化劑的用量增加，相應的處理成本也會(huì )增加，我們可以采用適當延長(cháng)反應時(shí)間的方法來(lái)提高重鉻酸根離子的降解率。

參考文獻：

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    [3] 

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