鋅對煉鐵爐料冶金性能影響的試驗研究論文
高爐中的鋅主要來(lái)源于煉鐵原料，包括鐵礦石、焦炭和循環(huán)回收物。同時(shí)，鋅在高爐內部還會(huì )不斷地進(jìn)行循環(huán)富集，使得高爐內爐料的鋅含量遠遠超過(guò)從爐頂加人時(shí)爐料的鋅含量。為此，研究者們針對鋅在高爐內的分布、高鋅負荷下的適宜高爐操作制度、鋅對高爐耐火材料及冶煉過(guò)程的影響機理等問(wèn)題開(kāi)展了大量研究。既有研究中，向鐵礦石和焦炭中加鋅的方法有多種。尹慧超等采用熏蒸法向鐵礦石表面引人鋅，研究了鋅對鐵礦石低溫還原粉化性的影響�？禎膳蟮炔捎孟蛟嚇颖砻鎳姙nSa溶液的方法研究了鋅對鐵礦石低溫還原粉化性和焦炭反應性、反應后強度的影響，但是一方面ZnSa在650°C左右才開(kāi)始分解，在鐵礦石低溫還原粉化率的測試溫度下ZnSO,不會(huì )分解生成ZnO,所以噴灑ZnSd,不適合用于鋅對鐵礦石低溫還原粉化性影響的研究；另一方面，在720C下ZnSOj即可劇烈分解，因而在1100C下進(jìn)行焦炭熱性能試驗時(shí)，它所分解生成的SO3對焦炭反應有催化作用，這顯然會(huì )妨礙對鋅含量與焦炭熱性能之間的內在關(guān)系作出正確的判斷。此外，有關(guān)鋅對鐵礦石還原性的影響也尚未見(jiàn)有文獻報道。為此，為了較好地模擬高爐塊狀帶內爐料吸附ZnO粉末的現象，本文采用了醋酸鋅水溶液浸泡的方法向試樣中添加ZnO,研究ZnO含量對包括鐵礦石還原性在內的高爐爐料各種冶金性能的影響。
1試驗
1.1試樣制備
試驗所用的燒結礦和焦炭均取自武漢鋼鐵(集團）公司五號高爐生產(chǎn)現場(chǎng)。燒結礦的化學(xué)成分如表1所示。焦炭的工業(yè)分析結果如表2所示。
以下即可脫去結晶水，生成的無(wú)水醋酸鋅在242C下熔融，在370C下完全分解為ZnO。本文根據醋酸鋅的這些特性，設計了醋酸鋅水溶液浸泡燒結礦和焦炭加鋅的方法，具體如下：首先根據需要配制一定質(zhì)量百分比濃度的醋酸鋅水溶液，將試樣放在其中浸泡并煮沸一段時(shí)間，取出進(jìn)行濾水、干燥和稱(chēng)重，求得向試樣中添加的二水合醋酸鋅的質(zhì)量，在后續的煉鐵爐料冶金性能的試驗過(guò)程中，加入的二水合醋酸鋅將脫除結晶水并分解變成固體ZnO。ZnO占未浸泡試樣的質(zhì)量百分比即為試樣的ZnO增量。通過(guò)調節醋酸鋅水溶液的濃度和煮沸時(shí)間可以比較準確地控制試樣的加鋅質(zhì)量。
分別取粒度為10?12.5mm的燒結礦每份500g和粒度為21?25mm的焦炭每份200g進(jìn)行浸泡加鋅，加鋅方案如表3所示。
1.2測試方法
鐵礦石低溫還原粉化性能的測定根據GB13242-92規定的方法進(jìn)行。測定時(shí)模擬高爐上部條件:溫度500°C，反應時(shí)間60min，氣體成分為：N2、CO、CO2的體積分數分別為60%、20%、20%，氣體流量15L/min，轉鼓總轉數300r、轉速30r/min。
燒結礦的還原性依據GB13241-91規定的檢測方法進(jìn)行檢測，實(shí)驗條件為：溫度900°C，反應時(shí)間180min，氣體成分為：N2、CO的體積分數分別為70%、30%，氣體流量15L/min。
焦炭反應性和反應后強度按照GB/T4000-2008規定的方法測定，實(shí)驗條件為：溫度1100°C，反應時(shí)間120min，純CO2氣體，氣體流量5L/min，轉鼓總轉數600r、轉速20r/min。
2結果與分析
2.1加鋅對燒結礦低溫還原粉化性能的影響
加鋅前后燒結礦試樣的低溫還原粉化指數RDI+315、還原強度指數RDI+6.3和磨損指數RDI-05如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著(zhù)燒結礦中ZnO含量的增加，RDI^.15和RDI+6.3均呈減小趨勢，而磨損指數RDI_。.5呈上升趨勢，表明隨著(zhù)ZnO含量的增加，燒結礦的低溫還原粉化性能變差。
ZnO與Fe2〇3合成為鐵酸鋅的反應幵始溫度為500C，且隨著(zhù)溫度的升高反應速度加快。低溫還原粉化率測試試驗的溫度剛好為500C，因此推測所加入氧化鋅中的一部分能夠與燒結礦中的赤鐵礦反應生成鐵酸鋅，而且因為溫度較低，生成的鐵酸鋅難以被CO還原分解而保持穩定。鐵酸鋅屬于尖晶石型礦物，等軸晶系，密度為5.20g/cm3，而赤鐵礦屬于六方晶系，密度為4.9?5.3g/cm3，二者在晶形和密度方面差異明顯，
意味著(zhù)新生成的鐵酸鋅會(huì )從大塊赤鐵礦上剝離下來(lái)形成粉末，并可能使赤鐵礦的強度降低。這可能是導致燒結礦低溫還原粉化性能變差特別是磨損指數RDI_。.5急劇增大的內在原因。
2.1加鋅對燒結礦還原性的影響
對加鋅燒結礦進(jìn)行還原性實(shí)驗，得到試樣的失重量（包含燒結礦失重量與氧化鋅失重量）隨還原時(shí)間的變化曲線(xiàn)如圖2所示。分析圖1中的失重曲線(xiàn)可知，當還原時(shí)間在60min之內時(shí)，不同ZnO含量燒結礦的失重速率均較大，且失重量的值相差不大，其原因是，在還原的初始階段，主要是由于礦石表面的ZnO和鐵的氧化物被CO還原而造成的失重，ZnO對燒結礦的還原過(guò)程沒(méi)有明顯的抑制作用；反應時(shí)間為60?120min時(shí)，反應在礦石顆粒的內部進(jìn)行，ZnO含量高的礦石因為幵口氣孔被ZnO粉末堵塞的機會(huì )較多，減少了CO與鐵氧化物的接觸機會(huì )，而且鐵酸鋅的生成數量也較多，所以隨著(zhù)ZnO含量的增加，試樣的失重速率逐漸減��；反應時(shí)間為120?180min時(shí)，4種ZnO含量燒結礦的還原速率均趨近于零，表明此階段的還原反應基本上已經(jīng)結束。
對還原性試驗后的燒結礦樣品進(jìn)行SEM和EDS分析可知其中殘留的Zn元素極少，因此可以假定試驗結束時(shí)試樣中沒(méi)有ZnO殘留，則由180min時(shí)的失重量計算可得燒結礦各試樣的還原度RI如表4所示。從表4中可知，隨著(zhù)燒結礦中鋅含量的增加，燒結礦的還原性變差，且ZnO增量對RI值的影響基本上是線(xiàn)性的，增幅為一7.13%(RI)/1%(w(ZnO))。燒結礦間接還原受阻意味著(zhù)高爐焦比可能升高。
ZnO對燒結礦還原反應有阻礙作用的原因可能有兩點(diǎn)：一是黏附在燒結礦顆粒表面和幵口氣孔壁上的ZnO粉末妨礙了氧化鐵與CO的接觸;二是ZnO與Fe2〇3反應會(huì )生成鐵酸鋅，而鐵酸鋅的還原分解要求較高的動(dòng)力學(xué)條件，結果妨礙了鐵礦石的還原[3]。
2.3加鋅對焦炭熱態(tài)性能的影響
不同加鋅量焦炭試樣的反應性（CRI)和反應后強度（CSR)的測試結果如表5所示。從表5中可以看出，隨著(zhù)ZnO增量的增加，焦炭的CRI值呈增大的趨勢，而CSR值則有著(zhù)相應降低的趨勢，表明ZnO對焦炭熱性能有負面的影響。
影響焦炭反應性的因素主要分為兩大類(lèi)：一是焦炭的微觀(guān)結構，其中焦炭的石墨化程度和煉焦煤煤種產(chǎn)生的影響最大;二是外在因素的影響，主要包括焦炭的氣孔率、氣孔結構和內在礦物質(zhì)的影響。焦炭氣孔率越大，氣孔分布越均勻，焦炭的反應性就越高；礦物質(zhì)中的堿金屬對焦炭的氣化反應影響最大，其次為堿土金屬和過(guò)渡元素，而hb族元素（鋅、鎘、汞）因在形成穩定配位化合物的能力上與傳統的過(guò)渡元素相似，故常常也將其歸入過(guò)渡元素范圍。本研究中，由于在焦炭中加入了ZnO，而ZnO在焦炭反應性實(shí)驗條件下很容易被碳還原為鋅蒸氣，使焦炭氣孔率增加，在一定程度上起到促進(jìn)氣化反應的作用，從而使CRI值增大。另一方面，與堿土金屬類(lèi)似，金屬鋅和ZnO之間的轉化符合電子遷移理論和氧遷移理論的條件，故鋅對氣化反應也起到一定的催化作用。增大氣孔率和催化氣化反應這兩方面的作用，使得ZnO的添加提高了焦炭的CRI，而CSR則由于焦炭氣孔率增大和氣化反應增強而減小。
文獻報道，焦炭中的w(ZnO)由0.06%增加到3.09%時(shí),CRI從20.77%增至25.53%，升高了近5個(gè)百分點(diǎn)；CSR約從70%降至60%,下降了約10個(gè)百分點(diǎn)。而本研究中，ZnO增量由。增至3.45%時(shí)，CRI從25.44%增大到28.89%，增加了3.45個(gè)百分點(diǎn)，CSR從61.62%降至57.42%,下降了4.2個(gè)百分點(diǎn)。兩相比較發(fā)現，在焦炭中ZnO增量基本相同的情況下，本文測定的ZnO對CRI的影響幅度只有文獻[1]中的70%左右，對CSR的影響幅度只有文獻中的40%左右。這可能是由于鋅的添加方法不同引起的，文獻中采用的是噴灑ZnSa水溶液的方法，ZnSa在1100C下分解生成SO3，而SO3對焦炭氣化反應也有明顯的催化作用，結果顯得ZnO對焦炭熱性能的影響程度較大。
3結論
(1)隨著(zhù)燒結礦中ZnO含量的增加，燒結礦低溫還原粉化指數RDI3.5減小，還原強度指數RDI6.3減小，磨損指數RDI0.5明顯增大。燒結礦中鋅含量的增加使燒結礦的低溫還原粉化性變差。低溫還原粉化性能變差的原因可能是因為加人ZnO使燒結礦在低溫還原反應中生成的鐵酸鋅和赤鐵礦在晶形和密度方面有較大差異造成的。
()燒結礦中鋅含量的增加使燒結礦的還原性變差，燒結礦的還原度RI降低幅度與ZnO增量基本上呈線(xiàn)性關(guān)系。還原性變差的原因一方面是因為燒結礦的開(kāi)口氣孔被ZnO阻塞，另一方面可能是因為生成的鐵酸鋅難以被CO還原分解，阻礙了Fe3的還原。
(3)隨著(zhù)焦炭中ZnO含量的升高，燒結礦CRI隨之升高，CSR則隨之降低。焦炭中鋅含量的增加使焦炭的熱性能變差。焦炭熱性能變差的原因，一方面是因為ZnO本身與C反應使焦炭的氣孔率增大，另一方面是因為Zn元素對焦炭氣化反應有催化作用。
(4)與噴灑ZnSOa水溶液加鋅方法相比，采用醋酸鋅水溶液浸泡加鋅方法能更準確地確定ZnO對焦炭熱性能的影響程度。
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