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石墨烯和氧化石墨烯制備及在光電領(lǐng)域的應用
石墨烯(Graphene)是從石墨材料中剝離出來(lái)、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功從石墨中分離出石墨烯，證實(shí)它可以單獨存在，兩人也因此共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。
摘要：碳是唯一一種在0～3維尺度上都有穩定存在的同素異形體的元素，并且每種結構都具有突出的性能。石墨烯可以被認為是構造碳的其他重要同素異形體的基本結構。簡(jiǎn)要介紹批量制備技術(shù)及其在光電領(lǐng)域的研究和應用。氧化石墨法在石墨烯制備方法中具有重要地位，許多薄膜和器件應用中都需要在溶液中處理，包括用于觸摸屏的透明電極、發(fā)光器件(LED)、場(chǎng)效應晶體管(FET)、光伏器件(OPV)、柔性電子器件、石墨烯復合物的應用。
關(guān)鍵詞：石墨烯;電容器;集成電路;透明電極
一、引言
關(guān)于石墨烯在透明電極領(lǐng)域的相關(guān)研究已經(jīng)取得較大的進(jìn)展，但仍需在提高片層電阻的同時(shí)維持適當的透明度。為了解決這些問(wèn)題，研究者提出了很多方法，如摻入雜質(zhì)，控制片層的尺寸和缺餡。理論證明石墨烯可以與銦錫氧化物(ITO)的整體性能相匹配，盡管結果還沒(méi)有達到理論預估值，已經(jīng)顯著(zhù)提高石墨烯超級電容器的比電容。對于復合材料的應用，關(guān)鍵是要阻止石墨烯薄片的堆疊，這一點(diǎn)我們可通過(guò)添加分散劑來(lái)實(shí)現。
二、石墨烯在光發(fā)射方面的應用
官能團，包括OH、COOH，在氧化石墨烯片層邊緣上像手柄一樣來(lái)調節其性能。通過(guò)這種方法，各種分子被附著(zhù)在石墨烯薄片上，使石墨烯/氧化石墨烯成為大規模應用中更通用的前體。
卟啉類(lèi)化合物是一種共軛分子，具有優(yōu)良的光電性能。通過(guò)酰胺鍵將羧基官能團附著(zhù)在氧化石墨烯上。用石墨烯和卟啉可以制備一種TPP-NHCO-SPF Graphene的納米材料。熒光研究表明在卟啉和石墨烯結構之間的光致激發(fā)是一種有效額能量或電子轉移方式。這樣就會(huì )表現出出眾的光發(fā)射效應，優(yōu)于作為基準的光發(fā)射材料C60。其他共軛分子，如C60和低聚噻吩，也可以通過(guò)相似的方法修飾石墨烯薄片，并體現出相似的光發(fā)射性能。
三、從氧化石墨烯溶液中制備透明電極
目前，標準的透明電極的市場(chǎng)產(chǎn)品是ITO。ITO有很多值得考慮的方面，有限的珍貴資源、成本、化學(xué)穩定性等等。單層石墨烯的透光度是97.7%，這種獨特性能，與其顯著(zhù)地高電子遷移率，高的化學(xué)穩定性、優(yōu)越的機械強度和彈性，使其成為透明電極的首選。
3.1 通過(guò)氧化石墨烯制備柔性透明電極
用氧化石墨烯作為前體制備石墨烯器件可以用簡(jiǎn)單的溶液法處理。其中最常用的兩個(gè)方法是化學(xué)還原法和熱處理法。經(jīng)過(guò)溶液處理過(guò) 程，大部分官能團和缺陷都被除去了，這樣石墨烯的固有結構和優(yōu)越的導電性能基本可以恢復。
通過(guò)GO制備石墨烯透明導電薄膜電極的一般過(guò)程是先準備GO薄膜，然后進(jìn)行還原。第一步可以有很多種方法，比如旋涂法/甩膜法、真空過(guò)濾法等等。通過(guò)旋涂法制備的氧化石墨烯薄膜，肼蒸汽還原后可以制得導電率達10-2to 101 S/cm，透光率80%的薄膜。表征透明電極，更重要的參數是薄層電阻和透光度。作為參考，ITO標準是在波長(cháng)550nm時(shí)薄膜的透光度>90%，薄層電阻約為10-30 Ω/sq。結合肼還原和熱處理，可以將導電率提高到102 S/cm以上。對于薄膜厚度在3-10 nm時(shí)，薄層電阻可以提高到102-103 Ω/sq，透光度80%以上。之后又有很多關(guān)于修飾的報道，通過(guò)用FGO取代GO，在相似的還原和退火處理過(guò)程，薄膜的導電率可以提高大約1個(gè)數量級。關(guān)于化學(xué)還原成會(huì )明組報道的用HI制備的方法應引起注意，氧化石墨烯薄膜在氫碘酸中還原，制得的薄膜導電率3×102 S/cm，薄層電阻-1.6 kΩ/sq，透光度達85%，比用其他還原方法制得的要好。更重要的是，這種方法保留了原氧化石墨烯薄膜中的完整性和靈活性。隨著(zhù)通過(guò)弧放電法制備FLG的提出，薄膜通過(guò)旋涂FLG的DMF溶液，不經(jīng)過(guò)熱處理，產(chǎn)物的薄層電阻670 kΩ/sq，在550nm的條件下，透光度達65%，比在同樣條件下還原GO和FGO，制得的產(chǎn)物效果更好。
石墨烯電極也可以通過(guò)簡(jiǎn)單劃算的噴墨打印技術(shù)制得，因為氧化石墨烯容易分散。比如，在聚酰亞胺基底上的GO和FGO制得的電極，電導率-500 and 874 S/m。打印石墨電極的電導率和機械靈活性在多次重復的彎曲試驗后仍保持不變�；谶@些結論，很多高質(zhì)量的模型，甚至是完整的柔性電路/電路板，都可以直接打印在紙上或塑料板上。從GO溶液中制得的薄膜的電導率也可以顯著(zhù)表明，通過(guò)摻雜或使用復合材料。如，將還原后的GO(rGO)薄膜浸泡在亞硫酰氯或氯化金中，可提高薄膜的電導率3～5個(gè)數量級。我們報道過(guò)一種透明且靈活的石墨烯/PEDOT混合薄膜，是通過(guò)原位聚合法在rGO存在的條件下制得的，不經(jīng)過(guò)任何處理，其導電率達到20 S/m，透光率96%。
低成本和靈活的全碳器件或集成電路(ICs)已經(jīng)探索了很多年。許多石墨烯的突出性能尤其是電學(xué)可調和的特性，使夢(mèng)想越來(lái)越接近現實(shí)。作為一種概念驗證，一種靈活的10比特全碳內存出現了。在聚酰亞胺基底上GO溶液旋涂法之后制得石墨烯薄膜，經(jīng)過(guò)還原、熱處理后，再用計算機控制的激光切割處理后，制得存儲卡的微結構。即使是在非常有限的加工能力的條件下，數據密度可達到500000 bits/cm2。直接應用在IC、識別卡、聲頻標簽、電子票、電子書(shū)等設備上。
3.2 石墨烯電極用于FET
有大量的研究是用石墨烯作為場(chǎng)晶體管(FETs)的活性材料，由于石墨烯的零帶隙結構，多數都伴隨著(zhù)低的開(kāi)關(guān)率(<10)。一般地，金屬被廣泛應用于在SiO2/Si表面制備場(chǎng)晶體管的原電極或漏電極。用溶劑處理氧化石墨烯就可以制備簡(jiǎn)易靈活的場(chǎng)晶體管裝置。重要的是，帶有石墨烯電極的裝置與帶有金電極的裝置相比，具有較低的接觸電阻，開(kāi)關(guān)比率較高。這些結果表明石墨烯是一種可用于有機電子設備的優(yōu)良電極材料。
3.3 用石墨烯作為有機光伏電池(OPV)和LED中的透明電極
顯然基于優(yōu)良的透光性和導電性，石墨烯在光電光面的應用吸引了廣泛關(guān)注。
用溶劑處理氧化石墨烯，斯坦福大學(xué)已經(jīng)制作了一種兩層OPV裝置，其中以石墨烯作為透明電極。石墨烯薄膜的厚度大約在4～7nm之間，透光度85%～95%，薄層電阻100～500 kΩ/sq。石墨烯上的電池短路電流密度(Jsc)、開(kāi)路電壓(Voc)、填充因子(FF)、能量轉換率(PCE)分別是：2.1 mA/cm2、 0.48V、0.34和0.4%。相應的，在ITO上分別是2.8mA/cm2、0.47V、0.54和0.84%。由于石墨烯薄片的膜層電阻較高，石墨烯上的電池效率較低，相似的OPV裝置，用具有較小的薄層電阻的CVD石墨烯作為透明電極，可以將PCE的提高1.27%。
大規模體異質(zhì)節結構的有機光伏電池可以達到013%的能量轉換率。以石墨烯為基礎制備的OPV能量轉換效率低可能有以下原因，石墨烯電極的高片電阻和表面的高疏水性。Chhowalla已經(jīng)報道過(guò)相似的結論，用Cl摻入石墨烯電極換來(lái)了0.13%的能量轉換效率。近期有一項報道是帶有P3HT和PCBM的OPV作為活性BHJ層，但是用兩步還原氧化石墨烯，作為透明電極，隨著(zhù)膜層電導的提高，能量轉換效率提高1.01%。相似的方法用小的分子構建OLEDs，正極用石墨烯或ITO作為對比。所用的石墨烯的薄膜厚度是7nm，相應的膜層電阻和透光率分別是800Ω/sq和82%。該裝置用石墨烯和ITO作為電極，分別在OLED的開(kāi)關(guān)電壓是4.5和3.8V，在11.7V和9.9V時(shí)的亮度可達到300cd/m2。雖然膜層電阻高、石墨烯電極工作性能不同，以石墨烯為基底的OLED可以與ITO控制的裝置相匹配。
四、結論與展望
關(guān)于透明電極的應用，石墨烯薄片是化學(xué)性能穩定的、強健的、柔軟的、甚至可以折疊的，CVD方法成功制備了比ITO高一個(gè)數量級石墨烯電極，比ITO具有特定的優(yōu)勢。這使得石墨烯在觸摸屏和可彎折器件的應用上具有一定的優(yōu)勢。值得注意的很重要的一點(diǎn)是理論成果證明石墨烯可以在相似甚至更高的透光度下具有與ITO一樣的薄膜電阻;在超級電容器和電池的應用方面，關(guān)鍵是在高分子聚集態(tài)結構下，充分利用石墨烯整個(gè)表面積和電導。石墨烯必須經(jīng)過(guò)修飾或者與其他材料一起使用，阻止其重新堆疊。石墨烯在光電領(lǐng)域具有相當的應用潛力。
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