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幾種生物質(zhì)熱解特性的對比研究論文
生物質(zhì)是一種可再生的清潔能源，消費總量?jì)H次于煤炭、石油和天然氣，居于世界能源第四位，在整個(gè)能源系統中占有重要地位。但全球生物質(zhì)能利用量尚不足其總能的4%，如何開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)能是國內外學(xué)者研究的熱門(mén)課題。藻類(lèi)生物質(zhì)是新一代生物質(zhì)能源，它具有產(chǎn)率高，可有效利用非耕種土地、工業(yè)廢水等優(yōu)點(diǎn)，且為非食品基礎燃料，但中國對藻類(lèi)生物質(zhì)的研究較少。生物質(zhì)焦油用途十分廣泛，可以替代燃油、柴油、汽油，還可以提取和衍生出多種化工制品，通常生物油的具體組成很大程度上決定了其應用。
利用熱重分析儀和固定床反應器對花生殼、松針、小球藻和玉米芯進(jìn)行熱解實(shí)驗，對焦油產(chǎn)率及組分進(jìn)行對比分析，重點(diǎn)研究小球藻與其他三種纖維素類(lèi)生物質(zhì)焦油產(chǎn)生規律及焦油組分的區別。實(shí)驗結果可為研究從生物質(zhì)焦油中提取精細化工制品技術(shù)提供理論依據。
1 實(shí)驗部分
1. 1 樣品制備
實(shí)驗選用花生殼、松針、小球藻和玉米芯為生物質(zhì)原料。經(jīng)磨碎篩取出0. 074 ～ 0. 104mm 和1mm 以下的樣品，在真空干燥箱中于105℃干燥12h，存放在干燥器中待用。樣品的工業(yè)分析和元素分析結果。
1. 2 實(shí)驗設備與條件
熱重分析實(shí)驗采用德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的STA449 F3 型熱重分析儀。每次實(shí)驗樣品約10mg，粒徑0. 074 ～ 0. 104mm，在100ml /min 氮氣流中以10℃ /min 速率由室溫升到800℃ 進(jìn)行實(shí)驗。
固定床熱解實(shí)驗使用坩堝爐及石英反應器。實(shí)驗時(shí)，稱(chēng)取樣品( 3. 0000 ± 0. 0010) g，粒徑小于1mm，放入石英反應器中。當坩堝爐升溫到設定溫度( 300，400，500，600，700，800及900℃) 且溫度恒定后，將石英反應器快速放入坩堝爐中進(jìn)行恒溫熱解，時(shí)間為60min。整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中，氮氣作為載氣以50ml /min 持續通入，同時(shí)為生物質(zhì)熱解提供惰性氣氛。用二氯甲烷對生物質(zhì)焦油進(jìn)行收集，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾、干燥，最后對焦油進(jìn)行稱(chēng)重。將得到的焦油采用二氯甲烷稀釋?zhuān)肎C - MS ( 美國Thermo SCIENTIFIC公司生產(chǎn)的TRACE GC ULTRA) 對焦油組分進(jìn)行定性分析。以上實(shí)驗均進(jìn)行三次平行實(shí)驗，因此數據真實(shí)可靠。
2 結果與討論
2. 1 熱解特性分析
四種生物質(zhì)熱解過(guò)程大致可分為三個(gè)階段。第一階段是從室溫到T1( 失重10% 對應的溫度) ，樣品發(fā)生微量失重，這是由于原料內部發(fā)生少量解聚、一些內部重組及“玻璃化轉變”現象。第二階段是從T1到T3，該階段是揮發(fā)分析出階段，大部分有機組分被分解。從T3到終溫( 800℃) 是熱解的第三階段，殘留物發(fā)生緩慢分解。小球藻主要由糖類(lèi)、蛋白質(zhì)和脂類(lèi)組成。糖類(lèi)熱解區間主要在180 ～270℃，蛋白質(zhì)熱解主要在320 ～ 450℃，脂類(lèi)主要在較高溫度區間熱解�；ㄉ鷼�、松針和玉米芯的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。由于三種主要成分的結構不同，它們的主要熱解區間也不同。研究表明，半纖維素較易熱解，熱解區間主要發(fā)生在220 ～ 315℃，纖維素的熱解區間主要發(fā)生在315 ～ 400℃，而木質(zhì)素最難分解，大約在100℃就有失重現象，約在900℃以后失重曲線(xiàn)才趨于平緩。
花生殼、松針和小球藻有相似的熱解趨勢，前兩種均因析出大量揮發(fā)分在310 ～ 340℃出現較大失重峰，這是由于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素熱解疊加引起較大失重，主峰后面出現的駝峰是由高溫區木質(zhì)素的熱解引起的。小球藻的DTG 曲線(xiàn)出現較大失重峰主要是源于糖類(lèi)、蛋白質(zhì)和脂類(lèi)熱解的疊加。然而玉米芯熱解DTG 曲線(xiàn)存在明顯的雙峰，其原因是半纖維素相對纖維素的含量較高。在595 ～ 655℃，松針DTG 曲線(xiàn)出現一個(gè)小失重峰，可能是固體殘留物繼續分解且與主峰分開(kāi)引起的。
2. 2 熱解焦油的產(chǎn)率分析
在不同熱解溫度下，對固定床熱解實(shí)驗收集到的生物質(zhì)焦油產(chǎn)率進(jìn)行對比分析�？梢钥闯�，同一熱解溫度下，生物質(zhì)焦油產(chǎn)率有很大差異，大小順序為: 小球藻> 松針> 花生殼> 玉米芯。在研究的熱解溫度范圍內，小球藻的焦油產(chǎn)率在16% ～ 40%，遠遠大于其他三種生物質(zhì)，而玉米芯的焦油產(chǎn)率最小為5% ～ 9. 5%。四種生物質(zhì)的焦油產(chǎn)率都是隨著(zhù)熱解溫度的升高出現先增大后減少的趨勢，并且花生殼、松針和小球藻在500℃獲得焦油產(chǎn)率最大值，分別為15. 59%、17. 48% 和30. 75%。而玉米芯的焦油產(chǎn)率最大值出現在400℃，為9. 02%。
2. 3 熱解焦油的組分分析
為了比較相同熱解溫度下，四種生物質(zhì)焦油的組分及含量，將500℃熱解的生物質(zhì)焦油采用GC - MS 分析，分析結果見(jiàn)圖3�？梢钥闯�，四種生物質(zhì)焦油的含氧化合物( 含氧稠環(huán)+ 苯酚及其衍生物+ 醛酮類(lèi)+ 醇類(lèi)+ 酸類(lèi)) 含量比較高， 分別為67. 88%、69. 96%、56. 45% 和76. 49%，這與生物質(zhì)試樣的高含氧量有關(guān)。比較四種生物質(zhì)焦油含氧化合物的含量，小球藻熱解焦油的最低因而焦油的HHV 要高于其他三種生物質(zhì)，相反，玉米芯熱解焦油的HHV 最低。小球藻熱解焦油中含氮化合物( 主要是胺、氰、吡啶和吲哚及其衍生物) 的含量高達23. 03%，這主要源于小球藻中蛋白質(zhì)的熱降解。小球藻的熱解焦油中醇類(lèi)化合物的含量遠遠高于其他三種生物質(zhì)焦油，這是由于醇類(lèi)化合物主要由淀粉熱降解生成。苯酚及其衍生物的含量在小球藻熱解焦油中最低，在其它三種纖維素類(lèi)生物質(zhì)熱解焦油中較高，為30. 90% ～38. 40%，這是因為該化合物的生成要來(lái)源于木質(zhì)素的熱降解。苯及其衍生物在四種生物質(zhì)焦油中的含量非常少，玉米芯熱解焦油中甚至為0。PAHs ( 萘，菲和蒽) 主要由焦油的二次裂解產(chǎn)生，該化合物在松針熱解焦油中的含量最高，為11. 96%，而在其它三種生物質(zhì)焦油中的含量非常少，為0. 36% ～ 1. 21% ，這可能源于松針揮發(fā)分析出特性較好，在低溫時(shí)較容易發(fā)生焦油的二次裂解。醛酮類(lèi)和烴類(lèi)化合物在生物質(zhì)焦油中的含量分別為8. 0% ～ 19% 和34% ～14. 66%，同時(shí)兩者均在小球藻熱解焦油中的含量最高，由于醛酮類(lèi)物質(zhì)不穩定，因此小球藻焦油穩定性會(huì )相對較差。而酸類(lèi)化合物在小球藻熱解焦油中的含量最低，僅為1. 22%，在花生殼熱解焦油中的含量最高，為10. 23%。生物質(zhì)焦油中酸類(lèi)物質(zhì)具有一定腐蝕性，酸類(lèi)物質(zhì)含量越大，其腐蝕性越強，不利于在設備上的應用。同時(shí)，生物質(zhì)焦油中的酸類(lèi)與醇類(lèi)能夠發(fā)生酯化反應，影響生物質(zhì)的穩定性。
3 結論
( 1) 四種生物質(zhì)在同一熱解溫度下焦油產(chǎn)率大小為: 小球藻> 松針> 花生殼> 玉米芯。
( 2) 小球藻熱解焦油中醇類(lèi)物質(zhì)、醛酮類(lèi)、烴類(lèi)及含氮化合物含量高于其它三種生物質(zhì)，酚類(lèi)物質(zhì)在纖維素類(lèi)生物質(zhì)中含量較高，酸類(lèi)物質(zhì)在花生殼熱解焦油中的含量最高。
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