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柚皮中黃酮類(lèi)化合物研究進(jìn)展
摘要：柚皮中黃酮類(lèi)化合物含量豐富，黃酮類(lèi)化合物具有抗癌、抗腫瘤、抗炎震痛、保護心血管、免疫調節和抗衰老等多種生理功能，隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，黃酮類(lèi)化合物的獨特效能將得到不斷的發(fā)掘及應用，目前已被廣泛地應用于多種領(lǐng)域，對柚皮中黃酮類(lèi)化合物的研究具有廣闊的應用前景。本文分析了柚皮中黃酮類(lèi)化合物的結構、性質(zhì)和應用，探究了黃酮類(lèi)化合物的提取方法，為柚子產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展以及黃酮類(lèi)化合物的進(jìn)一步提取與開(kāi)發(fā)提供理論參考。
關(guān)鍵詞：柚皮;提取方法;研究進(jìn)展;黃酮類(lèi)化合物
引言
柚子為蕓香科植物常綠果樹(shù)柚樹(shù)的成熟果實(shí)，又名朱欒、雪柚、氣柑、拋、文旦，含有類(lèi)胰島素、柚皮甙、新橙皮甙、揮發(fā)油、VB1、VB2、煙酸、Vc、果糖、葡萄糖、蛋白質(zhì)、脂類(lèi)、鐵、鈣、磷及粗纖維等活性成分，具有敗火、通便、除臭、解酒毒、消食健脾、治療支氣管、抗癌等功效[1]。果皮、柚花皆可入藥，有“天然水果罐頭”之稱(chēng)，其中柚子皮具有食用、驅除異味、防蚊蟲(chóng)等功效，其含有的柚皮甙可降血液循環(huán)的粘滯度，減少血栓的形成。
我國柚子栽培歷史悠久，遠在公元前的周秦時(shí)代就有種植，目前全國多省均有栽培;美國、古巴、南非、巴西、阿根廷以及日本也是柚子的主產(chǎn)地。我國福建漳州的“文旦柚”、廣西“沙田柚”、華安的“坪山柚”與泰國的“暹羅柚”合稱(chēng)“世界四大名柚”。近年來(lái)，我國加大對柚子精油和果膠等活性成分的提取和研究，柚子皮中的功能性成分被不斷發(fā)現，并應用于越來(lái)越多的領(lǐng)域。從藥用植物和經(jīng)濟植物中提取具有生理活性的黃酮作為天然藥物、保健品和化妝品等行業(yè)的原料，已日益引起重視，柚皮中黃酮類(lèi)化合物的應用前景十分廣闊。
一、柚子皮的化學(xué)成分
柚皮中含有多種糖類(lèi)化合物[2]，其中主要的單糖和雙糖為葡萄糖、蔗糖、果糖，多糖為纖維素、半纖維素和果膠;此外柚皮中還含有豐富的黃酮類(lèi)化合物、膳食纖維、揮發(fā)油、類(lèi)檸檬苦素等[3]。
1.1 黃酮類(lèi)化合物
柚皮中富含黃酮類(lèi)化合物，含量在1%―6%不等在，主要為二氫黃酮類(lèi)化合物，如柚皮苷、新橙皮苷、柚皮蕓香苷等，其中柚皮苷含量最高，達80%以上。目前已知的一些柚皮黃酮類(lèi)化合物如下：柚皮素、柚皮苷[4];橙皮苷、川陳皮素、柑橘黃酮、5-羥基-3’，4’，6，7，8-五甲氧基黃酮、5-羥基-3’，4’，3，6，7，8-六甲氧基黃酮[5];5，6，7，3’，4’-五甲氧基黃酮等。
1..2 膳食纖維
我國有著(zhù)廣泛的膳食纖維原料來(lái)源，如各種糧食的種皮，各種食品加工工程中的剩余殘渣以及各種果皮等[6]。柚皮內含量較高的膳食纖維為果膠，果膠是一種以半乳糖醛酸為主的多糖類(lèi)復合物質(zhì)，由α-半乳糖醛酸中的C1和C4通過(guò)α-1，4糖苷鍵連接而成，具有很好的凝膠化、乳化作用。
1.3 揮發(fā)油
揮發(fā)油又稱(chēng)香精油，是存在于植物中一類(lèi)具有芳香氣味、可隨水蒸發(fā)而又溶于水的揮發(fā)性油狀液體的總稱(chēng)。揮發(fā)油是混合物，其組份都較為復雜，柚皮精油中含各種萜類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)化合物以及各種非揮發(fā)性的成分近40余種，主要成分是萜類(lèi)的檸檬烯[7]。
1.4 類(lèi)檸檬苦素
類(lèi)檸檬苦素又稱(chēng)檸檬苦素類(lèi)似物，是一類(lèi)具有呋喃環(huán)的三萜化合物，主要以游離苷元和糖苷兩種形式存在于蕓香料、楝科植物中，其中柚子中含有豐富。目前，從已分離出的含量較高有檸檬苦素、諾米林、奧巴叩酮、檸檬苦素糖苷等[8]。
二、黃酮類(lèi)化合物的結構與性質(zhì)
2.1 黃酮類(lèi)化合物的結構[9](圖1)
黃酮類(lèi)化合物主要是指基本母核為2-苯基色原酮(圖2)而衍生的一類(lèi)黃色色素�，F在則是泛指兩個(gè)苯環(huán)(A環(huán)與B環(huán))通過(guò)中央三碳相互聯(lián)接(圖3)而成的一系列化合物。根據中央三碳的氧化程度、是否成環(huán)、B環(huán)的連接位置(2或3位)以及兩分子黃酮類(lèi)化合物的結合特點(diǎn)，包括黃酮的同分異構體及其氫化的還原產(chǎn)物，以C6―C3―C6為基本碳架的一系列化合物，將黃酮類(lèi)化合物分為黃酮類(lèi)、雙氫黃酮類(lèi)、黃酮醇類(lèi)、雙氫黃酮類(lèi)、異黃酮類(lèi)、雙氫異黃酮類(lèi)、查耳酮類(lèi)、黃烷-3，4-二醇類(lèi)、花色素類(lèi)等等。
2.2 黃酮類(lèi)化合物的理化性質(zhì)[10]
2.2.1 性狀
黃酮類(lèi)化合物多為結晶性固體，少為(如黃酮苷類(lèi))無(wú)定形粉末。游離苷元中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷、黃烷醇及雙黃酮有旋光外，大多無(wú)旋光性。其顏色與分子中是否存在交叉共軛體系、助色團的數目及取代基的位置有關(guān)。
2.2.2 溶解性
黃酮苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機溶劑。當分子中引入-OH或糖，極性增大，在極性溶劑中溶解度增大。黃酮、查爾酮等平面強的分子，難溶于水;二氫黃酮及二氫黃酮等平面分子在水中溶解度稍大;花青素因為以離子形式存在，水溶解度較大。
2.2.3 酸堿性
大多數黃酮化合物具有一個(gè)或幾個(gè)酚羥基，因而顯酸性，可溶于堿水、吡啶、甲酰胺、二甲基酰胺中。在天然產(chǎn)物的提取分離過(guò)程中，利用黃酮類(lèi)化合物的這一性質(zhì)，可將其從混合物中提取或分離出來(lái)。在紫外光譜鑒定黃酮結構時(shí)，亦可利用這一性質(zhì)，確定羥基是否以游離狀態(tài)存在及其可能存在的位置。
2.2.4 顯色反應
黃酮化合物分子中存在酚羥基和泵丙吡喃環(huán)，其顯色反應主要利用了這些基團的性質(zhì)。各類(lèi)黃酮化合物的顯色反應主要有：還原試劑(HCl-Mg，HCl-Zn。NaBH4);金屬鹽類(lèi)試劑的配位反應，如與鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽和鍶鹽試劑反應;硼酸顯色反應;堿性顯色反應。
2.3 黃酮類(lèi)化合物的生理活性及應用[11-13]
2.3.1 抗癌抗腫瘤
目前已發(fā)現具有抗腫瘤作用的黃酮類(lèi)化合物主要有槲皮素、水飛薊索、蘆丁、柚皮苷、楊梅酮和芹菜配基等。研究發(fā)現黃酮類(lèi)化合物主要通過(guò)三種途徑達到抗癌、抗腫瘤作用，即抗自由基作用、直接抑制癌細胞生長(cháng)和抗致癌因子等。黃酮類(lèi)化合物具有抗自由基作用和抗氧化作用，可以通過(guò)抑制脂質(zhì)的抗氧化引起的細胞破話(huà)而達到抗癌的目的。
2.3.2 抗心腦血管疾病
黃酮類(lèi)化合物可治療心腦血系統疾病，可用于治療高血壓、動(dòng)脈硬化，具有降血脂、膽固醇的作用，還能抑制血栓和擴張冠狀動(dòng)脈等。黃酮類(lèi)化合物能夠阻斷β受體在亞細胞水平上對線(xiàn)粒體能產(chǎn)生正性影響以及可以壓制心臟磷酸二酯酶(PDE)的活性而具有變時(shí)性調節心肌平滑肌的收縮舒張功能，其作用機制與黃酮化合物調節平滑肌細胞膜外Ca2+內流和細胞內Ca2+釋放有關(guān)。
2.3.3 抗炎鎮痛作用
黃酮類(lèi)化合物具有抗炎鎮痛作用，在臨床科用來(lái)治療膿腫潰瘍以及病原微生物引起的炎癥疾病等。
2.3.4 免疫調節作用
黃酮類(lèi)化合物能增強機體的非特異免疫功能和體液免疫功能，黃酮類(lèi)化合物可以通過(guò)貴巨噬細胞、T淋巴細胞、B淋巴細胞、自然殺傷細胞(NK)、LAK細胞、細胞因子以及影響胸腺來(lái)進(jìn)行免疫調節作用。
2.3.5 抑菌抗病毒
黃酮類(lèi)化合物抗菌抗病毒作用已經(jīng)得到醫藥界的肯定，這方面進(jìn)行的研究較多，如銀杏黃酮、槲皮素、桑色素、山奈酚、木樨草素和楊梅黃酮類(lèi)等均有抗病原微生物和抗病毒的作用。
2.3.6 抗衰老作用
黃酮類(lèi)化合物的抗衰老的作用與其抗氧化作用有關(guān)。根據衰老機理的自由基學(xué)說(shuō)，機體內的自由基可在細胞代謝過(guò)程中產(chǎn)生，或由環(huán)境因素促成。自由基在體內直接或間接地揮發(fā)強氧化劑作用而與機體內核酸、核蛋白和脂肪酸相結合，轉變成氧化物或過(guò)氧化物，使之喪失活性或變性，引起機體逐漸衰老或病變。而黃酮類(lèi)化合物有很強的抗氧化作用，可以通過(guò)抑制和清除自由基和活性氧來(lái)避免氧化損傷。
2.3.7 抗輻射
電輻射作用于生物體引起產(chǎn)生的自由基容易使細胞結構和功能的損壞，黃酮類(lèi)化合物因為具有抗自由基的作用而具有抗輻射的能力。
三、柚皮中黃酮化合物的提取方法概述
3.1 水提法[14]
熱水提取法僅能提取黃酮苷類(lèi)，此法成本低、安全、適合于工業(yè)大生產(chǎn)。用水作溶劑浸提黃酮類(lèi)化合物，在提取過(guò)程中主要考慮加水量、浸泡時(shí)間、煎煮時(shí)間以煎煮次數等因素，次工藝設備簡(jiǎn)單、安全，但提取雜質(zhì)多，收率較低，提取液過(guò)濾、濃縮等操作困難且又費時(shí)，故不常使用。
3.2 堿性水或堿性稀醇提取法
利用黃酮類(lèi)化合物多含酚羥基的性質(zhì)，溶于堿性水或堿性稀醇而浸出，酸化后析出黃酮類(lèi)化合物。常用飽和石灰水溶液，稀氫氧化鈉溶液或5%碳酸鈉水溶液提取。
3.3 有機溶劑提取法
這是國內外使用最廣泛的方法。有機溶劑主要用乙醇、甲醇丙酮乙酸乙酯乙醚等。主要用于提取脂溶性基團占優(yōu)勢的黃酮類(lèi)物質(zhì)，對設備要求簡(jiǎn)單，產(chǎn)品得率高，但成本較高，雜質(zhì)含量也較高。因甲醇、丙酮等的毒性較大，一般采取乙醇的醇提法。
3.4 超聲波提取法
超聲波提取法式指以超聲波輻射壓強產(chǎn)生的空化效應和熱效應引起機械攪拌、加速擴散溶解的一種新型提取方法。超聲波法大大縮短了提取時(shí)間，提高了有效成分的提出率、原料的利用率。該技術(shù)用于黃酮提取時(shí)具有提取時(shí)間短、效率高、低溫提取有利于熱敏成分、成本低、污染較小、容易實(shí)現產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
3.5 微波提取法[15]
微波對類(lèi)黃酮提取的輔助作用主要來(lái)源于微波對細胞膜的生物效應：使細胞內溫度升高，壓力增大超過(guò)細胞壁的承受能力時(shí)，細胞壁破裂使內部的類(lèi)黃酮釋放被周?chē)娜軇┤芙�。在整體上能提高提取過(guò)程的傳質(zhì)速率和效果，起到了輔助提取的效果。該技術(shù)用于類(lèi)黃酮提取時(shí)具有選擇性高、提取時(shí)間短、溶劑用量少、耗能低、對環(huán)境安全無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)。
3.6 酶解法
對于一些黃酮類(lèi)化合物被細胞壁包圍不易提取的原料，傳統的溶劑提取法往往提取效率較低。恰當地利用酶處理這些植物材料，可改變細胞壁的通透性，提高有效成分的提取率。其原理是復合酶成分將果膠完全分解成小分子物質(zhì)，使黃酮類(lèi)物質(zhì)成分地釋放出來(lái)。具有提取條件溫和、有利于類(lèi)黃酮活性保護、成本低、安全等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)對干燥或浸濕的原料皆適用。
3.7 超臨界萃取法
超臨界流體是一種介于氣體與液體之間的流體，它具有高擴散性、低粘度、無(wú)污染以及高選擇性等良好溶劑的特性，且可利用溫度與壓力的變化來(lái)調整流體的性質(zhì)。此法具有無(wú)有機溶劑殘留、天然植物中活性成分和熱不穩定成分不易被分解破壞等優(yōu)點(diǎn)。但其設備的費用高，不適于大規模生產(chǎn)。
3.8 超濾法
本法是以超濾膜兩側的壓力差為驅動(dòng)力，選用不同孔徑的膜截留不同分子量物質(zhì)，來(lái)進(jìn)行超濾分離提取植物中有效成分的一種方法。該技術(shù)用于類(lèi)黃酮的分離純化具有分離效率高、速度快、無(wú)相變、不易形成表面極化現象、無(wú)須添加化學(xué)試劑、低成本、無(wú)污染、無(wú)須加熱、低溫操作有利于熱敏物質(zhì)的提取等特點(diǎn)。
3.9 快速溶劑萃取
快速溶劑萃取是近年來(lái)興起的新方法，是在一定的溫度和壓力下用溶劑對固體或半固體樣品進(jìn)行萃取的方法，具有全自動(dòng)控制、萃取效率高，選擇性好等特點(diǎn)。
四、結論與展望
柚子含有豐富的營(yíng)養物質(zhì)，是藥食同源的良好食材。研究表明，柚子皮中含有豐富的黃酮類(lèi)化合物，不僅對植物的生長(cháng)、發(fā)育、開(kāi)花、結果和抵御異物的侵襲有著(zhù)重要的作用，還具有抗氧化、抑制脂質(zhì)過(guò)氧化反應、預防心血管疾病、抗氧化、防癌等多種功能作用。
科學(xué)家對黃酮進(jìn)行了廣泛而深入的研究，發(fā)現了黃酮不少令人感興趣的新用途，黃酮類(lèi)天然產(chǎn)物是近年來(lái)天然藥物和人類(lèi)健康產(chǎn)品研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。我國柚子資源豐富，近年來(lái)對于柚子皮中成分的提取與利用越來(lái)越廣泛，其功能性成分被不斷發(fā)現，并應用于越來(lái)越多的領(lǐng)域。隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，對黃酮類(lèi)物質(zhì)的研究黃酮類(lèi)化合物的獨特效能將得到不斷的發(fā)掘及應用。對柚皮中黃酮類(lèi)化合物的研究具有廣闊的前景與價(jià)值。
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