添加CM—B—CD對兩性離子表面活性劑流變性能的影響的論文
摘要：文章介紹了添加CM-β-CD數量能控制兩性表面活性劑體系聚集行為的轉變。聚集的增長(cháng)通常從膠束開(kāi)始并且遵循著(zhù)從膠束到囊泡的轉變。但是添加CM-β-CD可以控制聚集的狀態(tài)生長(cháng)，形成蠕蟲(chóng)狀膠束，這種轉變很大程度上影響了溶液的粘度和流變性能。一些可能的誘導因素就聚集增長(cháng)的機理被提出。添加CM-β-CD提供了一種額外的自由度去控制兩性離子表面活性劑體系的微觀(guān)結構和宏觀(guān)性能。
關(guān)鍵詞：CM-β-CD；EDAC/CM-β-CD體系；膠束
兩親分子能在水溶液中形成凝膠、囊泡、膠束、雙連續結構等各種各樣結構的聚集體。在油氣回收、細胞膜內物質(zhì)傳送、納米生物材料模板的合成等領(lǐng)域有重要應用，因而受到基礎研究和實(shí)際應用的特別關(guān)注。在溶液中添加一定量的β-環(huán)糊精（β-CD）能提供額外的自由度去控制表面活性劑體系的微觀(guān)結構和宏觀(guān)性能，從而控制表面活性劑體系的聚集行為的轉變。
環(huán)糊精（Cyclodextrin，CD）是由吡喃葡萄糖單元通過(guò)α-1，1，4-糖苷鍵首尾相連的環(huán)狀超分子，是一種沒(méi)有還原性的環(huán)式低聚糖。其含一個(gè)親水性外表面和一個(gè)疏水性?xún)瓤斩�，這種環(huán)狀結構允許環(huán)糊精包合有機或無(wú)機客體分子形成內含包合物。研究表明多種弱相互作用的協(xié)同，對于環(huán)糊精的分子識別過(guò)程、主客體間的尺寸匹配、幾何互補等因素，對主客體間的穩定性有重要的影響。羧甲基-β-環(huán)糊精（CM-β-CD）是改性β-CD中應用比較廣泛的一種，其主要用于藥物載體材料、手性物質(zhì)分離材料、選擇性降解污染物等。
CM-β-CD能通過(guò)高的包合常數把大多數表面活性劑包合進(jìn)CD的空腔中形成主客體包合物。因此添加CM-β-CD能加速兩性離子表面活性劑膠束聚集增長(cháng)，形成蠕蟲(chóng)狀膠束，形成網(wǎng)狀結構；表現出類(lèi)似鏈狀高分子溶液的流變行為，具有高粘度和粘彈性。但是，包合反應是一個(gè)放熱反應，隨著(zhù)溫度的升高主客體包合物的包合鍵會(huì )因為發(fā)生解締作用而斷裂，主體與客體分離，溶液粘彈性發(fā)生改變。
1試驗部分
材料：在試驗中，芥酸酰胺丙基甜菜堿（EDAC，分析純），氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉和羧甲基-β-環(huán)糊精（CM-β-CD）（分析純，都購自于成都克隆化工試劑公司）所有試驗都使用二次去離子水。
1.1添加無(wú)機鹽和酸對EDAC/CM-β-CD體系粘度的影響
本研究通過(guò)添加不同的無(wú)機鹽對EDAC/CM-β-CD體系粘度的影響。用轉速為60r/min的NDJ-8s（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）數字顯示粘度計進(jìn)行粘度測量，其測量誤差為±5%。在25℃下經(jīng)過(guò)標準硅油（布魯克菲爾德）對粘度計進(jìn)行了校正。
1.2流變學(xué)試驗
動(dòng)態(tài)流變學(xué)試驗使用熱科學(xué)HAAKEMARSⅢ旋轉流變儀，樣品被放到有擋板的臺上。試驗測試溫度波動(dòng)被控制在±0.1℃范圍內。粘度測試范圍在0.01～100s-1。流變測試溫度30℃。
1.3熱分析試驗
同步熱分析儀STA-449F3（耐弛，德國）帶有冷卻系統使用樣品（10mg）。試驗升溫速度10℃/min，空氣流量60mL/min，測試溫度范圍40～900℃。
1.4掃描電鏡（SEM）測試
掃描電鏡測試使用帶有可改變電壓10kV的JSM-7401F（JEOL）設備。將幾滴樣品溶液滴在干凈的玻璃表面，除掉過(guò)多的樣品，將樣品在室溫干燥24h。在測試前樣品表面被鍍上一層薄的金膜。
2結果與討論
2.1不同離子和酸N-EDAC/CM-β-CD體系粘度的影響
不同離子和酸對EDAC/CM-β-CD體系粘度的影響如圖1所示。
由圖1（a）可以發(fā)現，Ca2+，Mg2+，Na+3種離子對EDAC/CM-β-CD體系的粘度有很強的增加作用，其中以最為Ca2’明顯。一方面是芥酸先丙基甜菜堿溶液中加入鹽水后，芥酸酰胺丙基甜菜堿與鹽水混合時(shí)，芥酸先丙基甜菜堿分子形成線(xiàn)型柔性棒狀膠束、囊泡或層狀結構，導致溶液粘度將迅速增加，尤其是線(xiàn)型柔性棒狀膠束的形成并且相互間纏繞構成的三維空間網(wǎng)狀結構。另一方面研究發(fā)現Ca2+，Mg2+，Na+3種離子對EDAC/CM-β-CD體系的粘度影響主要是由于3種離子對EDAC/CM-β-CD包合物在水中形成的聚集體的穩定性有很大的增強作用。
由圖1（b）可以觀(guān)測到，在整個(gè)反應周期內，EDAC和EDAC/CM-β-CD兩種體系粘度變化趨勢基本相同。兩種體系酸-巖反應初期，體系粘度升高，當酸液質(zhì)量分數達到15%時(shí)，體系粘度出現峰值，分別為122mPa·s，165mPa·s，隨著(zhù)酸一巖反應的進(jìn)行，體系粘度降低到77mPa·s，87mPa·s，而當酸液質(zhì)量分數為5%時(shí)，反應體系粘度再次升高，達到145mPa·s，186mPa·s，之后體系粘度再次降低，整個(gè)反應周期內反應體系存在兩次變粘過(guò)程。添加CM-β-CD的反應體系粘度變化更大，反應時(shí)間更長(cháng)。整個(gè)體系粘度隨酸液質(zhì)量分數變化是由于酸一巖反應過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生CaCl2、MgCl2，并且隨著(zhù)反應的進(jìn)行，CaCl2，MgCl2的質(zhì)量分數會(huì )升高。CaCl2，MgCl2的存在會(huì )引起EDAC分子產(chǎn)生線(xiàn)型柔性棒狀膠束，線(xiàn)型柔性棒狀膠束進(jìn)一步相互纏繞構成三維空間網(wǎng)狀結構，導致溶液的粘度迅速升高。在EDAC溶液中添加CM-β-CD后，EDAC會(huì )被CM-β-CD識別并包合，其溶液中會(huì )產(chǎn)生更多的線(xiàn)型柔性棒狀膠束，形成的空間網(wǎng)狀結構也更大，所以其溶液體系粘度更高。隨著(zhù)反應的進(jìn)行，CM-β-CD會(huì )逐漸釋放包合的EDAC分子，使得整個(gè)反應進(jìn)行得更持久，這種高粘度在地層中，會(huì )起到暫時(shí)的屏蔽作用，把后續酸液分流到低滲透處理層，從而起到明顯的緩速效果。
2.2流變學(xué)試驗
圖2中說(shuō)明添加CM-β-CD；NEDAC溶液剪切粘度的影響，EDAC的濃度在溶液中被保持恒定的12mM，添加CM-β-CD，溶液粘度表現出遞增，暗示隨著(zhù)CM-β-CD濃度的增加有很強的主客體包合物被形成�？傮w上隨著(zhù)CM-β-CD濃度的增加，溶液粘度能增加達到3個(gè)數量級。在低剪切速率（小于0.01s-1）EDAC/CM-β-CD體系粘度剪切變稀很明顯，在高剪切速率（大于0.01s-1）體系粘度剪切變稀速率變緩，由此說(shuō)明主客體包合物形成的膠束具有剪切敏感性。其原因可能是CM-β-CD濃度的增加，引起更多的EDAC分子形成線(xiàn)型柔性棒狀膠束，并且由線(xiàn)型柔性棒狀膠束構成的三維空間網(wǎng)狀結構穩定性得到了很大增強。
2.3同步熱分析
由圖3TGA曲線(xiàn)可以看出，EDAC/CM-β-CD包合物的出現失重時(shí)的曲線(xiàn)要比CM-β-CD出現失重的曲線(xiàn)延遲一些，也就是說(shuō)EDAC/CM-β-CD包合物開(kāi)始出現失重的溫度更高（CM-β-CD210℃，EDAC/CM-β-CD包合物228℃）。正常情況TEDAC加熱到80℃開(kāi)始失重分解，而此時(shí)228℃才開(kāi)始分解，可見(jiàn)EDAC受CM-β-CD屏蔽作用，使得分解溫度有很大改變，CM-β-CDXCDAC的包合物使得EDAC熱穩定性有了很大提高。
2.4掃描電鏡（SEM）測試
圖4試驗制得的EDAC/CM-β-CD樣品水溶液的凍樣，不同倍數（100μm，50gm）的環(huán)境掃描電鏡圖片。通過(guò)觀(guān)察可以發(fā)現，EDAC/CM-β-CD包合物在溶液中呈現空間的網(wǎng)狀結構。其主要原因是EDAC在水中受CM-β-CD的包合，而包合物相互聚集，在空間中向兩端延伸形成蠕蟲(chóng)狀膠束，許多膠束交聯(lián)在一起就會(huì )形成空間的網(wǎng)狀結構。
3結語(yǔ)
通過(guò)以上研究發(fā)現，在EDAC溶液中添加CM-β-CD能改變，EDAC溶液的許多性質(zhì)，如粘度、動(dòng)態(tài)流變學(xué)、熱穩定性等。粘度是衡量EDAC溶液性能的重要依據，添加CM-β-CD的EDAC溶液體系粘度增加顯著(zhù)，并且增加值隨著(zhù)CM-β-CD的濃度增加而迅速增大。EDAC/CM-β-CD包合物在溶液中呈現空間的網(wǎng)狀結構，使得溶液的熱穩定性以及抗剪切性等性能得到較大的改變。在EDAC/CM-β-CD體系中加入鹽酸能使得鹽酸一大理石反應體系反應時(shí)間大大延長(cháng)，反應結束后，體系粘度大大降低，有利于酸化壓裂過(guò)程中壓裂液反排。
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