直流電沉積銅箔的工藝研究

引言
　　
　　科技發(fā)展日新月異的信息時(shí)代，電解銅箔作為電子工業(yè)的基礎材料廣泛地應用于印刷電路板（PCB）行業(yè)，肩負著(zhù)傳輸電子信號及進(jìn)行電力傳輸、溝通的重任，因而被形象的稱(chēng)之為“神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )”[1]。近年來(lái)伴隨著(zhù)電子工業(yè)的高速發(fā)展，印制電路板用量與日俱增，電解銅箔在電子行業(yè)的發(fā)展中占據了舉足輕重的地位，科技的進(jìn)步呼喚著(zhù)其向著(zhù)高性能、高生產(chǎn)率的方向發(fā)展[2~5]。實(shí)際生產(chǎn)中我們綜合考慮經(jīng)濟效益、環(huán)境效益等多方面的因素，力求獲得性能和效益雙贏(yíng)。
　　本文通過(guò)直流電沉積方法制備銅箔，通過(guò)控制電鍍液的pH 值、極板間距、不同沉積方式的電流密度、沉積溫度以及在鍍液中加入添加劑來(lái)獲得不同的銅鍍層。探討pH 值、極板間距、電流密度和添加劑對鍍層的表面形貌和質(zhì)量的影響。
　　
　　1 實(shí)驗方法
　　
　　實(shí)驗以 99%鈦片為陰極，99%銅片為可溶性陽(yáng)極，兩極板表面均勻涂覆一層室溫硅橡膠以保持電絕緣，只露出中央一部分面積為2.5cm2 作為反應表面，兩極板大小相同，經(jīng)砂紙打磨、乙醇清洗后平行相對放置于電解液中。
　　電解液用去離子水配置，直流靜態(tài)沉積，CuSO4 ·5H2O 控制在200g/ L，溫度65℃。試驗所用的CuSO4 ·5H2O , CuCl2 ·2H2O，H2SO4，HCl，無(wú)水乙醇以及明膠、硫脲、十二烷基磺酸鈉等均為分析純試劑。
　　實(shí)驗使用的主要儀器有XJL7232 穩定直流電源、電熱恒溫水浴鍋、電解槽、JOEL-JSM6700F 掃描電子顯微鏡（SEM）。
　　
　　2 結果與討論
　　
　　2.1 pH 值對陰極銅沉積的影響
　　電沉積銅箔需要在酸性溶液中進(jìn)行控制，pH 值是控制獲得銅箔質(zhì)量的一個(gè)重要條件。由于電解液的電阻隨酸度的增加而降低，故在電沉積成本方面考慮，為了降低電耗，一般以采用高酸性的電解液組成較為有利。然而，一味增加電解液硫酸含量的同時(shí)會(huì )帶來(lái)新的問(wèn)題：酸耗增大, 提高相應設備防腐性能致使成本的提高[6]。
　　反映了電解液pH 值對電解銅箔宏觀(guān)形貌的影響，為相應的電子顯微鏡觀(guān)察結果。通過(guò)目測pH 為2-3 的時(shí)候電沉積得到陰極銅表面更為平整、光滑。
　　從掃描照片可以看出pH=2 時(shí)，電沉積表面較均勻平整，組織均勻細小，當pH 過(guò)大或過(guò)小時(shí)，沉積顆粒比較大，由于晶核成核數量減少，而晶粒生長(cháng)速度相對較快，出現了大的塊狀凸起結晶，表面平整性較差。
　　
　　2.2 極板間距對陰極銅沉積的影響
　　電沉積采取不同的極板間距，對沉積層產(chǎn)生不同的影響。通過(guò)電解槽槽蓋上的滑塊裝置調整電沉積極板間距得到陰極銅箔。
　　反映了極板間距對陰極電解銅箔宏觀(guān)形貌的影響。電沉積極板間距為10mm 時(shí)，陰極銅表面出現一些小粒狀結晶；極板間距20mm 到30mm 的時(shí)候得到的陰極銅表面最為平整、光滑；極板間距40mm 時(shí)，平整度略有下降；隨著(zhù)極板間距繼續增大，粒狀結晶逐漸增多增大，直至達到70mm 出現長(cháng)粒狀的結晶。
　　通過(guò)目測極板間距為10-20mm 的時(shí)候電沉積得到陰極銅表面更為平整、光滑。
　　可能的原因是由于有的銅離子在沒(méi)有到達陰極表面適當的位置就開(kāi)始還原出來(lái)，從而導致在銅的表面上形成新的結晶點(diǎn)，還原出來(lái)的銅在新生長(cháng)點(diǎn)逐漸沉積，最終形成顆粒狀和枝狀結晶導致銅箔表面粗糙[7]
　　
　　2.3 電流密度對陰極銅質(zhì)量
　　的影響電沉積采取不同的電流密度，對沉積層產(chǎn)生不同的影響。反映了電流密度對陰極電解銅箔表面宏觀(guān)形貌的影響。
　　當電流密度較小時(shí)，銅箔表面存在粉晶，隨著(zhù)電流密度的增大，粉晶減少，銅箔在300A/m2 時(shí)呈現平整光滑的表面形態(tài)，當電流密度升至400A/m2 接近極限電流密度時(shí)，銅箔表面平整光滑但顏色變暗。推測是當電流密度比較高時(shí)，陰極析氫現象過(guò)于嚴重，導致顏色變暗。
　　是不同電流密度下電解銅箔的微觀(guān)形貌，可以看出，在電流密度比較低的情況下銅箔表面結晶粒子比較大，質(zhì)地疏松，隨著(zhù)電流密度的增大，晶粒逐漸減小，更趨向于致密化。但電流密度達到300A/m2 時(shí)，銅箔結晶平整均勻，而當電流密度繼續上升到達400A/m2，銅箔出現厚厚的大塊狀的結晶形態(tài)。主要是由于在低的電流密度下，接近已形成晶核的地方,由于擴散作用, 能及時(shí)補充由放電而引起的銅離子的減少, 使溶液中銅離子的貧化現象不甚顯著(zhù), 一旦有晶核形成，其他銅離子被吸附而導致晶粒能無(wú)阻擋地繼續長(cháng)大, 晶粒長(cháng)大相對于形核占優(yōu)勢，所以獲得銅箔質(zhì)地疏松[8~9]；隨著(zhù)電流密度的增大，形核數量上升，大晶粒疏松的狀態(tài)逐漸得到改善；當電流密度達到300A/m2，得到晶粒細小均勻，平整致密；電流密度繼續增大，可能超過(guò)極限電流密度，由于銅離子運動(dòng)速度很快，貧化現象嚴重，電沉積表面的銅離子供應不足，造成銅箔表面質(zhì)量急劇下降，表面不再平整，形成厚的大塊狀結構相互緊湊的擠在一起，局部甚至出現空洞或者燒焦現象。
　　
　　2.4 CuCl2·2H2O 添加量對陰極銅沉積的影響
　　電解液中添加不同量的CuCl2·2H2O，對沉積層產(chǎn)生不同的影響。反映了不同添加量對電解銅箔表面宏觀(guān)形貌的影響。
　　可以看出，加入氯化銅濃度較小時(shí)得到電沉積銅箔厚度不均，易碎易裂，且表面有一些粒狀結晶，平整度差；當加入氯化銅濃度大于1.0g/L 時(shí)，韌性提高，能夠剝取完整的銅箔，但邊緣仍存在粉晶；在氯化銅濃度為1.6g/L 時(shí)，獲得平整光滑的陰極銅箔，韌性較好；隨著(zhù)氯化銅濃度繼續增加達到2.0g/L 時(shí)，表面又出現粉晶和暗點(diǎn)。氯離子能沉淀一些重金屬離子，能使電沉積銅箔雜質(zhì)減少，純度更高。
　　可能的原因是由于氯離子有去極化作用，提高陰極極限電流密度[10]，當加入氯離子量不夠時(shí)，在300A/m2 時(shí)已經(jīng)超過(guò)極限電流密度，生成銅箔質(zhì)量很差。但氯離子加入過(guò)多，去極化作用過(guò)大，使得電流密度相對太小，銅箔質(zhì)量下降。掃描照片同樣可以看出，在添加氯化銅1.6g/L 時(shí)獲得平整均勻的結晶狀態(tài)。氯化銅濃度過(guò)大或過(guò)小都是不利的。
　　
　　2.5 添加劑對陰極銅質(zhì)量的影響
　　添加劑的選擇與用量是影響電沉積銅箔的重要因素之一。電沉積工藝往往傾向于選用較大的電流密度來(lái)提高形核率，但容易導致沉積層發(fā)生起皮、燒焦等現象[11]。加入適當的添加劑，不但可以降低沉積層內應力，提高陰極極限電流密度，而且能夠增大陰極過(guò)電位，阻礙晶體的生長(cháng)，最終得到表面光滑、結晶致密的沉積層[12]。表5 為本次實(shí)驗所采用的不同配比的添加劑。
　　我們以一定的比例即質(zhì)量比2:1 加入膠和硫脲。a、b、c、d 是明膠和硫脲組合依次增加的變化趨勢；e、f、b、g、h 是十二烷基磺酸鈉依次增加的變化趨勢。表6 反映了添加劑組合配比對電解銅箔表面質(zhì)量的影響。
　　a 的膠和硫脲的加入量少，在銅箔表面出現較粗的條紋，平整度很差；b 組添加劑適度，電沉積銅箔表面質(zhì)量很好，平整光滑； c 和d 繼續增加了膠和硫脲的加入量，陰極銅表面出現粒子并隨加入量增加而增多。明膠在酸性電解液中離解成陽(yáng)離子膠質(zhì)根[13~14]，移向陰極并吸附在陰極晶粒表面上。當陰極部分晶粒優(yōu)先長(cháng)大時(shí)，由于其表面吸附了一層不導電膠膜，使陰極極化電位升高使得該突出的表面導電性比其余地方差，阻止該突出晶粒的生長(cháng)，引起更多的晶核生成，最終使陰極表面平滑且堅硬。但明膠量過(guò)多時(shí)，明膠吸附在整個(gè)陰極表面，不僅產(chǎn)生電銅分層現象, 而且膠抑制陰極表面形成尖端或棱角的能力相對被削弱,陰極銅表面又會(huì )長(cháng)出粒子[15~16]。硫脲作為膠的輔助劑，減少膠的極化作用，使結晶顆粒變細，避免膠加入過(guò)量引起陰極過(guò)硬及長(cháng)芽現象[17~18]。
　　十二烷基磺酸鈉是一種表面平整劑，主要作用是凝聚電解液中的懸浮物，促使其沉降而不會(huì )被吸附到陰極表面。但加入量過(guò)多時(shí)會(huì )與其它添加劑相互作用，反而降低其作用。對比e、f、b、g、h 反應銅箔表面質(zhì)量隨十二烷基磺酸鈉的添加量增加而產(chǎn)生的變化，e 不添加十二烷基磺酸鈉時(shí)表面出現長(cháng)粒子，加入十二烷基磺酸鈉過(guò)多或過(guò)少銅箔表面都會(huì )產(chǎn)生粒子。
　　
　　3 結論
　　
　　通過(guò)目測和掃描電鏡觀(guān)察對其影響電沉積銅箔的因素進(jìn)行評價(jià)，結果表明，直流電沉積銅箔的最佳工藝條件： pH 值2~3；極板間距20~30mm；電流密度300A/m2 左右； CuCl2·2H2O添加量1.6g/L；添加劑選取明膠0.02g/L、硫脲0.01 g/L、十二烷基磺酸鈉0.01g/L。

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