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關(guān)于典型光化學(xué)污染過(guò)程變化及成因分析的論文
為研究2015年4月23～5月3日開(kāi)封地區一次光化學(xué)事件的變化特征及成因，對O3、NOx、CO、SO2、PM10、PM2.5以及氣象要素進(jìn)行了觀(guān)測分析。結果表明：O3日變化均呈單峰分布，峰值出現在14：00左右，臭氧峰值最高達到412μg/m3。SO2、CO、NOx、PM2.5為O3主要前體物。O3與溫度的相關(guān)性極高( 0.772)，與相對濕度的相關(guān)性略低(-0.729)，與風(fēng)速的相關(guān)性不顯著(zhù)�？梢�(jiàn)，地面溫度和相對濕度是影響O3生成的重要因素。此次污染事件是劇烈的光化學(xué)反應以及低濕低風(fēng)速的穩定天氣共同作用造成的。
1引言
光化學(xué)煙霧污染，是指大氣中的氮氧化物(NOx) 和碳氫化合物(HC)等一次污染物在陽(yáng)光照射下發(fā)生一系列光化學(xué)反應，生成O3、PAN、高活性自由基、醛、酮、酸等二次污染物，參與光化學(xué)反應過(guò)程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現象[1]。
隨著(zhù)國家環(huán)保力度的加大，大氣污染物的在線(xiàn)監測項目的擴大，臭氧超標污染的報道屢見(jiàn)不鮮。2015年5月起，臭氧取代PM2.5，成為四川夏天空氣污染“殺手”。5月、6月、7月、8月，臭氧都居高不下，成為污染禍首。臭氧污染超標的問(wèn)題同樣也發(fā)生在南京，2015年南京臭氧超標已達40 d成首要污染物�，F實(shí)中，臭氧正成為環(huán)境污染的重要因素之一。
開(kāi)封作為中原旅游與文化城市，對環(huán)境的要求日漸提高。開(kāi)封市從2013年開(kāi)始了空氣質(zhì)量6參數的監測與統計。2013年全年臭氧作為首要污染物天數為54 d，其中達到輕度污染以上的14 d。2014年全年臭氧作為首要污染物天數為20 d，其中達到輕度污染以上的12 d，2015年全年臭氧作為首要污染物天數為23 d，其中達到輕度污染以上的12天。臭氧已成為新的重要污染物。因此，分析臭氧污染的特點(diǎn)與來(lái)源，更好的防治臭氧污染已迫在眉睫。
2監測環(huán)境及監測方法
選取開(kāi)封市區內具有代表性的監測點(diǎn)位(河大一附院)進(jìn)行監測統計。該點(diǎn)位位于開(kāi)封市龍亭區，人口較為稠密，周邊為旅游區與商住居民區。站房位于河大一附院4樓頂，采樣口距地面大于1.5 m，距站房?jì)扔蠵M10、PM2.5、SO2、NOx、CO、O3及氣象五參數。污染物監測儀均使用美國ThomeFisher公司儀器。
所用監測儀器定期進(jìn)行標定校準，其中PM10、PM2.5、每周進(jìn)行流量檢查，定期更換紙帶，清洗外置采樣頭及管路。SO2、NOx、CO、 O3分析儀每周進(jìn)行一次校零和校標，每季度進(jìn)行一次多點(diǎn)校準，數據審核時(shí)剔除異常點(diǎn)，數據均符合國家環(huán)境保護局的數據質(zhì)量控制標準。
研究數據采用河南省環(huán)境空氣自動(dòng)監控系統小時(shí)值。變化特征分析利用Excel軟件處理。利用SPSS17.1軟件進(jìn)行相關(guān)性分析。
3結果與分析
3.1污染物濃度的時(shí)間變化特征
2015年4月23～5月3日，開(kāi)封市臭氧污染物連續超標，選取河大一附院站點(diǎn)各項污染物小時(shí)均值數據進(jìn)行分析，可以看出這幾天SO2、NOx、CO、O3、PM10、PM2.5的時(shí)間變化趨勢。詳細見(jiàn)圖1。
3.1.1污染期間污染物濃度特征
由圖1可知，在整個(gè)污染期間，SO2平均濃度26.99 μg/m3，最高濃度94 μg/m3， NOx平均濃度35.5 μg/m3，最高濃度106 μg/m3，CO平均值1.61 mg/m3，最高濃度3.7 mg/m3，均未超過(guò)國家二級標準。PM10平均值120 μg/m3，PM2.5平均值65.4 μg/m3，4月28日因為出現暫時(shí)的大風(fēng)揚沙天氣，PM10為首要污染物，最高濃度743 μg/m3。其余天數首要污染物均為O3，平均濃度183.8 μg/m3，最高值412 μg/m3，超過(guò)國家二級標準(160 μg/m3)。這是一次以高濃度O3為突出特征的光化學(xué)污染事件。
3.1.2污染物濃度日變化特征
由圖1可以看出，污染期間SO2、NOx、CO等污染物日變化呈現雙峰型。在0：00～10：00時(shí)段逐漸升高，且在7：00～10：00達到一天內的峰值，隨后逐漸降低，在18：00～20：00之后逐漸升高，早晨氣態(tài)污染物的增高可能與上班人車(chē)流量增大有關(guān)，夜晚SO2、NOx、CO 升高可能由于下班車(chē)流人流增加與出現逆溫層污染物不易擴散有關(guān)。顆粒物PM10和PM2.5多在7：00和23：00左右出現峰值，這主要是白天人類(lèi)活動(dòng)增加與夜間邊界層的日變化特征造成，夜間出現逆溫層，顆粒物容易積聚形成高值。O3呈現單峰型變化。從0：00～6：00逐漸降低，隨后迅速升高，在 11：00～15：00到達峰值，隨后逐漸下降。臭氧在8：00～12：00的生成速率平均為25.4 μg/(m3·h)。最快可達到76.6 μg/(m3·h)。這與徐鵬的研究接近[2]。徐鵬對于重慶市的大氣污染濃度變化特征的研究表明，O3為單峰型的日變化形式，其中O3的日變化峰值出現在午后16： 00，而NOx及SO2的日最大值則出現在08： 00～11： 00; NO2和PM2.5的日變化模態(tài)呈雙峰型，有早晚兩個(gè)峰值。
通過(guò)分析可以知，SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5與O3有一定的負相關(guān)關(guān)系。SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5多在 7：00左右出現峰值，隨后降低。而O3則多在7：00左右快速升高，在14：00左右到達峰值，而SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5此時(shí)多為一天內的谷值，這可能由于臭氧的形成主要由于SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5等污染物在陽(yáng)光的照射下進(jìn)行光化學(xué)反應形成臭氧。說(shuō)明SO2、 NOx、CO、PM10、PM2.5為O3的前體物。
O3生成積累主要依靠NOx循環(huán)[3]，化學(xué)反應方程式：
NO2+hvNO+O
NO+HC+O2+hvNO2+O3
由于晚間NO氧化的結果，已有少量NO2存在，清晨大量的碳氫化合物和NO由汽車(chē)尾氣及其他源排入大氣。當日出時(shí)，NO2光解離提供原子氧，然后NO2光解反應及一系列次級反應發(fā)生，-OH開(kāi)始氧化碳氫化合物，并生成一批自由基，自由基將NO氧化成NO2，NO2光解產(chǎn)生NO并生成O3，這部分NO( 再生的NO) 將再次被自由基氧化成NO2，依次循環(huán)往復，完成NOx循環(huán)。臭氧的消耗主要用于氧化NO形成NO2，而此次污染期間NO平均注入量不高，僅為2 μg/m3，臭氧難以被消耗。高溫強輻射天氣使得NMHC氧化生成大量的過(guò)氧自由基，NO2的化學(xué)生成量較大，更多的再生NO被過(guò)氧自由基氧化，NOx循環(huán)次數多，導致最終生成的O3濃度極高。當NO2達到一定值時(shí)，O3開(kāi)始積累，而自由基與NO2的反應又使NO2的增長(cháng)受到限制;當NO向NO2轉化速率等于自由基與NO2的反應速率時(shí)，NO2濃度達到極大，此時(shí)O3仍在積累之中;當NO2下降到一定程度時(shí)，就影響O3的生成量;當O3的積累與消耗達成平衡時(shí)，O3達到極大。
3.2氣象條件的時(shí)間變化特征
氣象條件也是導致臭氧污染物形成的一個(gè)重要原因。將氣象數據(氣溫、氣壓、相對濕度)及臭氧小時(shí)數據進(jìn)行比對分析。詳細見(jiàn)圖2。
由圖2可知臭氧濃度的變化與風(fēng)速、溫度呈現正相關(guān)關(guān)系，而與相對濕度有負相關(guān)關(guān)系。氣溫平均值22.47 ℃，多數時(shí)間低于30 ℃。相對濕度平均值：64.92%，風(fēng)速平均值1.72 m/s。風(fēng)速多數時(shí)間小于3m/s�？梢�(jiàn)此次污染發(fā)生在一個(gè)高溫、高濕、靜風(fēng)的氣象條件下。臭氧濃度與溫度時(shí)間軸變化一致，說(shuō)明臭氧的變化取決于陽(yáng)光的強度。紫外線(xiàn)是光化學(xué)反應一個(gè)重要的條件因素[4]。前體物光化學(xué)反應加速，加速臭氧增高。穩定的氣象條件降低了污染物的消散，而高溫、高濕為一次污染物的光化學(xué)反應提供了條件。
3.3污染物與氣象要素的相關(guān)性分析
選取2015年4月23～5月2日的大氣污染物六參數及氣象要素利用SPSS17.1軟件進(jìn)行相關(guān)性分析。結果如表1。
3.3.1污染物之間的相關(guān)性分析
由表1可知，O3與其他污染物均呈現負相關(guān)關(guān)系。O3與NOx相關(guān)性最高(-0.601)，與PM10的相關(guān)性不顯著(zhù)。與CO、SO2、 PM2.5均呈現顯著(zhù)相關(guān)性。結合NOx 、CO、SO2、PM2.5與O3的日變化規律�？梢钥闯鯪Ox 、CO、SO2、PM2.5是O3主要的前體物。
O3與CO的相關(guān)系數(-0.488)明顯低于O3與NOx的相關(guān)系數(-0.601)，這表明除CO外，NMHC作為大氣中重要的還原物種，也是O3生成的關(guān)鍵前體物之一，由于本監測站缺乏NMHC的觀(guān)測資料，本研究沒(méi)有進(jìn)行深入探討。NOx和CO的相關(guān)性較高，相關(guān)系數為0. 695，兩者兩者呈正相關(guān)關(guān)系，可能由于來(lái)源同為汽車(chē)尾氣。2015年的統計發(fā)現，開(kāi)封地區的NOx /CO 基本維持在0. 03 左右，而美國該值約為0.1[5]，而汽車(chē)燃油中CO不完全燃燒還是比較嚴重，也給O3污染提供一定的反應條件。據報道，人類(lèi)活動(dòng)排放的CO量增加1倍，臭氧濃度增加12%[6]。
PM2.5與CO、NOx、SO2均呈現較好的正相關(guān)性，分別為：0.727、0.475、0.397，PM2.5與O3呈現較顯著(zhù)的負相關(guān)性(-0.475)，環(huán)境空氣中的PM2.5主要來(lái)自2個(gè)方面，一方面是直接排放的PM2.5，包括揚塵、采選礦、金屬冶煉、有機化工生產(chǎn)和餐飲業(yè)油煙等;另一方面是二次顆粒物，主要是前體物二氧化硫和氮氧化物、揮發(fā)性有機物(VOC)等排放到空氣中，通過(guò)化學(xué)反應產(chǎn)生的硝酸鹽、硫酸鹽、二次有機氣溶膠等，造成PM2.5升高。本次研究中PM2.5與CO的相關(guān)性高于與NOx的相關(guān)性，一次顆粒物對于PM2.5的貢獻要大于NOx經(jīng)光化學(xué)反應后產(chǎn)生的二次顆粒物。但NOx是光化學(xué)反應前體物之一，也是PM2.5的源頭之一。很多研究表明，污染日溫度高太陽(yáng)輻射強烈，大氣光化學(xué)反應異�；钴S，有利于二次粒子如硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等的生成，這三者總質(zhì)量在夏季占細粒子質(zhì)量的1 /3 以上[7，8]。
3.3.2污染物與氣象條件之間的相關(guān)性分析
由表1中O3與氣象要素的相關(guān)性分析表明，O3與溫度的相關(guān)性極高( 0.772)，與相對濕度的相關(guān)性略低(-0.729)，與風(fēng)速的相關(guān)性最低(0.219)�？梢�(jiàn)，地面溫度和相對濕度是影響O3生成的重要因素。持續高溫期間，由于日照時(shí)間長(cháng)、總云量和低云量較少、氣溫高，光化學(xué)反應尤其活躍，往往容易出現高臭氧濃度值[9，10]。PM10與溫度呈負相關(guān)，與相對濕度呈正相關(guān)，PM2.5與溫度和風(fēng)速呈負相關(guān)，與相對濕度呈正相關(guān)。
4結語(yǔ)
(1)2015年4月23～5月3日開(kāi)封市除4月28日外其余天數主要污染物均為O3。O3超標率多在10% 以上，其中5月1日超標率高達30%，4月23日臭氧峰值最高達到412 μg/m3，這是一次以高濃度O3為主要表征的光化學(xué)污染事件。
(2)O3呈現單峰型變化。則從夜間至清晨逐漸降低，隨后迅速升高，在11：00～15：00到達峰值，隨后逐漸下降。臭氧在上午的生成速率平均為25.4 μg/(m3·h)。最快可達到76.6 μg/(m3·h)。SO2、NOx、CO多在夜晚與上午形成峰值。
(3)天氣晴朗，紫外線(xiàn)較強，加速了一次污染物的光化學(xué)反應。相對濕度和風(fēng)速均較小，靜穩天氣條件減弱了污染物的擴散。
(4)O3與SO2、CO、NOx、PM10、PM2.5均呈現負相關(guān)關(guān)系。與NOx相關(guān)性最高，與PM10的相關(guān)性最低。O3與CO的相關(guān)系數低于O3與NOx的相關(guān)系數。結合污染物的日變化規律，可以看出SO2、CO、NOx、PM2.5是O3主要的前體物。 NOx和CO的呈較顯著(zhù)正相關(guān)，說(shuō)明兩者的來(lái)源相近，同為汽車(chē)尾氣的排放。
PM2.5與CO、NOx、SO2均呈現正相關(guān)性，與O3呈現負相關(guān)性，說(shuō)明CO、NOx、SO2為PM2.5形成的重要前提物，O3與SO2和NOx的光化學(xué)反應也造成大氣中二次顆粒物的產(chǎn)生，導致O3消耗降低而PM2.5升高。而PM2.5中VOC的光解析也可導致NOx、自由基的升高，加速臭氧的形成。
(5)O3與溫濕度的相關(guān)性極高，與風(fēng)速的相關(guān)性最低�？梢�(jiàn)，地面溫度和相對濕度是影響O3生成的重要因素。局地光化學(xué)反應為主對O3起增值作用。PM10與溫度呈負相關(guān)，與相對濕度呈正相關(guān)，PM2.5與溫度和風(fēng)速呈負相關(guān)，與相對濕度呈正相關(guān)。
開(kāi)封市此次光化學(xué)污染過(guò)程的主要原因是由于在穩定的氣象環(huán)境下氣態(tài)污染物及顆粒物不易擴散，晴穩天氣條件下發(fā)生光化學(xué)反應導致O3濃度急劇升高，而臭氧的升高也造成了PM2.5中二次顆粒物的產(chǎn)生，形成污染。因此，減少汽車(chē)尾氣、工業(yè)生產(chǎn)中的NOX等一次污染物的排放是解決城市光化學(xué)污染的當務(wù)之急。
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