環(huán)境工程實(shí)驗教學(xué)中超臨界技術(shù)應用論文

　　摘要:超臨界流體具有熱導率高、擴散傳質(zhì)力強等特點(diǎn)，尤其在環(huán)保領(lǐng)域，超臨界技術(shù)在有機廢水、城市污泥、持久性有機污染物的處理處置方面具有優(yōu)異的效果。但是在我國高等院校環(huán)境工程實(shí)驗教學(xué)中，很少有設置超臨界技術(shù)的實(shí)驗項目。通過(guò)對超臨界流體技術(shù)的介紹、設備選型、溶劑選取以及超臨界流體在環(huán)境工程方面的具體應用實(shí)例，以期培養學(xué)生對超臨界流體技術(shù)的興趣，提高學(xué)生的創(chuàng )新與實(shí)踐能力。

　　關(guān)鍵詞:超臨界流體;教學(xué)改革;環(huán)境工程實(shí)驗;環(huán)保;有機污染物處理

　　0引言

　　超臨界流體是在指在臨界溫度以及臨界壓力交叉點(diǎn)以上的超臨界狀態(tài)溶劑的統稱(chēng)［1］。在溶劑由亞臨界向超臨界狀態(tài)過(guò)度的臨界點(diǎn)附近，溶劑的密度、黏度、熱容量、介電常數等性質(zhì)會(huì )發(fā)生急劇變化的現象。例如水在標準狀態(tài)下對氧氣和有機物的溶解能力很低，但是在超臨界狀態(tài)，超臨界水［2］幾乎可以與氧氣和有機物按照任意比例互溶，這樣就使得超臨界水可以快速高效降解各種有機污染物。因此超臨界流體在處理環(huán)保問(wèn)題方面有著(zhù)普通處理方法所不具備的優(yōu)勢。但是因為缺乏對超臨界處理對象、超臨界設備選型以及具體操作方法的相關(guān)經(jīng)驗，大多高校環(huán)境工程實(shí)驗教學(xué)中沒(méi)有設置超臨界實(shí)驗項目。針對這一問(wèn)題，作者根據多年對超臨界流體的研究經(jīng)驗，從眾多超臨界應用案例中篩選出一些具有代表性，且容易在實(shí)驗室條件下操作實(shí)現的典型案例。通過(guò)對這些超臨界實(shí)驗的親身操作，可進(jìn)一步加深學(xué)生對超臨界特性以及超臨界流體處理環(huán)保問(wèn)題基本原理的認識，從而促使更多的學(xué)生致力于我國超臨界技術(shù)的研發(fā)中，不斷推進(jìn)超臨界技術(shù)在環(huán)境工程中的發(fā)展與應用。

　　1超臨界設備的選型

　　實(shí)驗用超臨界設備的選型主要從成本、原料消耗以及使用安全方面綜合考慮。在滿(mǎn)足實(shí)驗要求的情況下，一般多采用小容量間歇式反應釜體。在超臨界水氧化或降解試驗中，反應釜體一般只有幾毫升到幾百毫升。如果在超臨界CO2萃取實(shí)驗中，反應釜體容積可適量增大到幾升。容易在實(shí)驗室操作的超臨界反應裝置根據反應釜體材料、形狀和加熱方式的不同，主要分為:細管式鹽浴加熱超臨界反應裝置和電加熱反應釜式超臨界反應裝置。

　　1.1細管式鹽浴加熱超臨界反應裝置細管式裝置

　�。�3］主要采用316不銹鋼管作為主反應釜體。反應前將一定量的溶劑添加到不銹鋼管中，之后將316不銹鋼管兩端采用316合金管接頭密封起來(lái)。加熱方式可采用硝鹽鹽浴加熱的方式，例如NaNO3或KNO3等，熱處理溫度可以達到550℃。通過(guò)調節鹽浴的溫度來(lái)控制不銹鋼管內超臨界流體的溫度。這種超臨界裝置造價(jià)較低，而且實(shí)驗室最易實(shí)現。但是該裝置構造簡(jiǎn)單，沒(méi)有外連測壓裝置，因此反應釜內的壓強只能根據加入的溶劑體積、反應釜體的容積以及加熱溫度等參數通過(guò)公式計算出大概的系統壓強。另外，因為受管徑限制，處理固體試樣粒徑尺寸不能超過(guò)管徑，通常為粉末樣品。

　　1.2電加熱反應釜式超臨界反應裝置

　　電加熱反應釜式超臨界反應裝置一般采用316合金或哈氏合金作為反應釜體。反應釜體通常為一端開(kāi)口的圓柱體，反應釜體容積一般為50～100mL即可滿(mǎn)足實(shí)驗要求。將溶劑和試樣放入反應釜后，利用緊固螺絲將反應釜蓋子固定在反應釜上。之后通過(guò)反應釜體外安置的電加熱棒對反應釜體進(jìn)行加熱。在反應釜體內部留有溫度探頭，同時(shí)在反應釜壁上留有壓力測試孔。這樣就可以測定反應釜內部實(shí)際溫度和壓強。

　　2超臨界流體的選擇

　　常用的超臨界流體溶劑主要分成3大類(lèi):二氧化碳、水和有機溶劑。其中超臨界二氧化碳的臨界條件最為溫和，不同的超臨界流體具有不同的優(yōu)點(diǎn)以及應用范圍［4-9］。

　　3教學(xué)應用實(shí)例

　　3.1超臨界丙酮降解廢棄線(xiàn)路板中的溴化環(huán)氧樹(shù)脂

　　(1)實(shí)驗原料:丙酮、二氯甲烷、廢棄計算機主板。(2)實(shí)驗目的:利用超臨界丙酮快速降解廢棄線(xiàn)路板中的溴化環(huán)氧樹(shù)脂。(3)實(shí)驗方法:去除線(xiàn)路板上的電子元件及焊料，將線(xiàn)路板剪成2cm×5cm的條狀，然后取10g線(xiàn)路板和40mL丙酮一同放入到容積為100mL的超臨界反應釜中反應1～2h。反應結束后，將線(xiàn)路板從反應釜中取出，并利用二氯甲烷沖洗線(xiàn)路板表面殘留的油相物質(zhì)。(4)實(shí)驗結果分析:現代社會(huì )電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度不斷加快導致廢棄線(xiàn)路板的產(chǎn)量隨之增大［10-11］。為提高線(xiàn)路板的防火性能，人們在線(xiàn)路板環(huán)氧樹(shù)脂中添加了大量溴代阻燃劑［12］。這些溴化環(huán)氧樹(shù)脂是熱固性材料，一般常規熱解處理溫度在500～800℃進(jìn)行［13］。因為普通熱解系統傳質(zhì)、傳熱能力較差，導致BEＲs熱解不充分，產(chǎn)油率較低;而且熱解不充分會(huì )導致熱解回收油相產(chǎn)品中含有未完全分解的溴化阻燃劑、溴代酚，甚至二噁英和呋喃類(lèi)等有毒物質(zhì)［14-15］，這些有毒物質(zhì)極大限制了熱解油的回收利用［16］。但超臨界丙酮在260℃無(wú)外加催化劑條件下即可實(shí)現溴化環(huán)氧樹(shù)脂的快速分解。線(xiàn)路板中的樹(shù)脂降解后會(huì )露出其中的玻璃纖維和金屬銅箔。通過(guò)實(shí)驗，可以讓同學(xué)們更直觀(guān)地了解線(xiàn)路板的組成以及超臨界有機溶劑對樹(shù)脂的降解特性。

　　3.2超臨界絡(luò )合萃取鉛實(shí)驗

　　(1)實(shí)驗原料:有機磷絡(luò )合劑(Cynex301、Cynex302和D2EHTPA)，濾紙(1～2cm)，Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+溶液(5×10－3)，CO2氣體。(2)實(shí)驗目的:利用超臨界CO2絡(luò )合萃取鉛［17］。(3)實(shí)驗方法:用1～2cm的濾紙浸染10μL(5×10－3)的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+混合溶液，在60℃、20.3MPa條件下，用350mg絡(luò )合劑分別于超臨界CO2狀態(tài)萃取20min。實(shí)驗結束，根據實(shí)驗前后濾紙上鉛的含量計算出鉛的萃取率。(4)實(shí)驗結果分析:超臨界流體一般對金屬鹽類(lèi)溶解度非常低，所以在無(wú)絡(luò )合劑的情況下金屬離子的萃取率都不超過(guò)3%。但是添加有機磷絡(luò )合劑后，這些絡(luò )合劑能夠與金屬離子形成有機絡(luò )合物，這樣超臨界CO2就能快速高效地將絡(luò )合的鉛離子從濾紙上去除掉。通過(guò)本實(shí)驗，學(xué)生可了解掌握超臨界流體萃取環(huán)境中重金屬的基本原理和方法，同時(shí)加深學(xué)生對有機物和無(wú)機鹽在超臨界流體的溶解特征的認識。

　　3.3超臨界水氧化處理城市污泥實(shí)驗

　　(1)實(shí)驗原料:去離子水、30%的雙氧水、含水率80%的混合污泥、重絡(luò )酸鉀、氮氣。(2)實(shí)驗目的:利用超臨界水氧化處理城市污泥中的有機物［19］，了解超臨界水氧化的特征和用途。(3)實(shí)驗方法:將混合污泥用去離子水稀釋到所需的含水率，用30%的雙氧水作為供氧劑，控制反應釜中的溫度(673～723K)、壓力(24～28MPa)以及停留時(shí)間(40～515s)。用重絡(luò )酸鉀測點(diǎn)超臨界水氧化反應液和稀釋后的混合污泥中的COD。城市污泥經(jīng)超臨界水氧化處理后，其中包含的有機物大量降解，反應液中的COD含量＜10mg/L，剩余金屬鹽和泥沙則沉降在反應器底部。另外，不同處理方式對城市污泥脫水率和體積變化的影響。(4)實(shí)驗結果分析:超臨界水氧化技術(shù)可以快速氧化城市污泥中的有機物，并將這些含水量極高的有機物分解成無(wú)機鹽和水。超臨界水氧化與傳統污泥的處理方法相比，超臨界氧化技術(shù)對城市污泥脫水率高，脫水污泥容積小，而且反應迅速。通過(guò)該實(shí)驗，在讓同學(xué)了解城市污泥的基本成分和處理難點(diǎn)的同時(shí)，掌握超臨界氧化技術(shù)快速高效處理有機污染物的原理和方法。

　　4結語(yǔ)

　　將超臨界流體技術(shù)應用于環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)教學(xué)，填補了我國高等院校環(huán)境工程實(shí)驗項目在超臨界流體技術(shù)方面的空白，改革了環(huán)境工程實(shí)驗課程，通過(guò)對超臨界流體設備選型、溶劑選取以及超臨界流體在環(huán)境工程方面的應用實(shí)例等方面的介紹，培養該專(zhuān)業(yè)學(xué)生對超臨界技術(shù)處理環(huán)境問(wèn)題原理和方法的認識，提高學(xué)生的創(chuàng )新能力及動(dòng)手能力，也為我國超臨界技術(shù)的快速發(fā)展培養更多專(zhuān)業(yè)人才。

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