MOFs復合材料在傳感器和生物醫藥等領(lǐng)域的應用探究論文

　　題目：MOFs復合材料在傳感器和生物醫藥等領(lǐng)域的應用探究

　　摘要：金屬-有機骨架材料 (metal-organic frameworks, MOFs) 是一種無(wú)機金屬離子與有機配體通過(guò)自組裝形成的多孔材料。通過(guò)與獨特性能的功能材料復合, 可有效彌補單一MOFs材料的應用缺陷。綜述了MOFs復合材料的研究進(jìn)展。

　　關(guān)鍵詞：金屬-有機骨架材料; 復合材料; 應用;

　　Research Progress on Preparation and Application of MOFs Composites

　　Tong Lin Mo Mingyue Du Yilin Jing Ting

　　Department of Medical & Health Management, Nanfang College of Sun Yat-Sen University

　　Abstract：

　　Metal organic framework material (MOFs) is a kind of porous material formed with inorganic metal ions and organic ligands through self-assembly.The characteristic of monophase MOFs material can be effectively compensated by the combination of functional materials with unique properties.Therefore, research progress on MOF composites is reviewed.

　　Keyword：metal-organic frameworks; composite material; application;

　　1. 引言

　　金屬有機骨架材料 (metal-organic frameworks, MOFs) 是一種由無(wú)機金屬離子與有機配體通過(guò)自組裝形成的多孔材料, 然而, 單一的MOFs材料具有機械強度低、化學(xué)穩定性差和導電性能不佳等缺陷, 限制了其在許多領(lǐng)域中的應用。近年來(lái), 人們開(kāi)始嘗試將MOFs材料與一些具有獨特的光學(xué)、電學(xué)、磁性和催化性能的功能材料復合, 如:金屬氧化物納米粒子、量子點(diǎn)、聚合物、生物酶和導電碳材料等, 制造出同時(shí)擁有MOFs的獨特結構和功能材料優(yōu)異性能的復合材料, 產(chǎn)生單相材料所不具有的物理、化學(xué)性質(zhì)。目前這些MOFs復合材料已被廣泛應用于傳感器和生物醫藥等領(lǐng)域。

　　2. MOFs復合材料的制備方法

　　(1) 一步合成法

　　一步合成法是把合成MOFs所需的金屬化合物原料、有機配體和活性材料放入一個(gè)液相體系中反應, 實(shí)現一步合成反應, 該合成方法步驟簡(jiǎn)單, 反應易于控制, 成本低廉且環(huán)境友好。

　　Sarker等將前驅體Cr (NO3) 3.9H2O、對苯二甲酸和氧化石墨 (Gn O) 烯超聲分散液混合, 得到Gn O/MIL-101復合材料。研究發(fā)現, 該復合材料比表面積和孔容分別為3259m2·g-1和1.48cm3·g-1, 去除水中的抗炎藥物吸附效果比活性碳和單相MOFs分別提高了2.1和1.4倍。Yin等通過(guò)將大孔碳與Fe TCPPCl, Zr Cl4和苯甲酸混合在DMF中, 通過(guò)溶劑熱法合成Zr-Por MOFs/MPC, 結果表明, Zr-Por MOFs粒子分散生長(cháng)在大孔碳的表面, 粒子團聚現象得到有效改善, 比表面積增大至118.58m2·g-1。胡一平等利用鈷卟啉 (Co-TCPP) 的催化性能、多壁碳納米管 (MWCNTs) 的良好導電性和金屬有機框架 (Co-MOFs) 的高密度活性位點(diǎn), 采用簡(jiǎn)單的液相攪拌混合法, 制備Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs復合材料, 構筑了一種新型葡萄糖非酶傳感器。

　　(2) 原位合成法

　　原位合成法是將預先合成的活性材料加入到含分散劑的MOFs前驅體反應液中, 一定反應條件下MOFs在均勻穩定分散的活性材料離子表面生長(cháng)。這些活性材料未占據MOFs的空腔, 而是被包覆在生長(cháng)的MOFs材料內部, 通過(guò)該方法制備出的活性材料表面無(wú)污染, MOFs材料和活性材料界面結合度高。Crake等在采用原位生長(cháng)法將預合成的Ti O2納米片 (長(cháng)約105nm, 厚度約32nm) 與NH2-Ui O-66前驅體溶液混合獲得納米復合物, 研究結果表明該復合材料對CO2具有更良好的吸附性能, 同時(shí)實(shí)現了吸附CO2和光催化CO2的雙重功效。

　　(3) 溶液浸漬法

　　溶液浸漬法, 又稱(chēng)后修飾法, 合成過(guò)程中將MOFs材料浸泡在含有活性配體材料的溶液中, 經(jīng)過(guò) (或不需要, 視情況來(lái)定) 進(jìn)一步還原、分解、氧化退火或其它化學(xué)途徑, 在MOFs基體中形成新的MOFs復合材料。Yang等采用溶液浸漬法制備了Ni Fe Pd@MIL-101復合催化劑, 該復合催化劑在323K下展現高效的脫氫產(chǎn)氫催化性能, 經(jīng)過(guò)5次催化循環(huán), 仍保持高氫選擇催化活性。

　　3. MOFs復合材料的類(lèi)型

　　(1) MOFs@金屬及其衍生物粒子復合材料

　　MOFs@金屬及其衍生物粒子復合材料包括MOFs@金屬納米粒子 (MNPs) 、MOFs@磁性納米粒子 (MMOFs) 、MOFs@金屬氧化物。MNPs將金屬納米粒子固定在MOFs的空腔內, 可有效規避金屬納米粒子的團聚問(wèn)題。Aguado等研究評價(jià)了Co、Zn、Ag@MOFs材料對藍藻和綠藻的生物殺滅活性, 結果表明經(jīng)24h暴露后, 三種MNPs均可達50%以上的葉綠素a濃度抑制, 有望作為生物殺菌劑潛在應用光合生物的治理。MMOFs是指磁性納米粒子與MOFs材料, 其中以Fe3O4作為磁性基體的實(shí)例最為常見(jiàn)。Gumma等報道合成了Fe3O4@MIL-100 (Fe) 復合材料緩釋劑用于抗癌藥物鹽酸阿霉素的靶向釋放。具有特定形貌、尺寸和功能性修飾的金屬氧化物納米粒子正被研究者用于構建MOFs@金屬氧化物復合材料。Xu等報道了Zn O@Ui O復合材料用于改善氣體監測特性。

　　(2) MOFs@碳復合材料

　　大量研究表明通過(guò)將MOFs與碳材料復合, 可以有效提高M(jìn)OFs的傳熱性、穩定性、溶劑耐受性、機械性能以及氣體儲存能力等性能。氧化石墨烯 (GO) 表面含有豐富的含氧官能團 (羥基, 環(huán)氧基, 羧基等) 能夠與MOFs中心金屬離子配位, 促使MOFs材料在GO表面異相成核并進(jìn)一步生長(cháng)。Tanhaei等通過(guò)超聲合成法合成了GO@MOFs納米復合材料。碳納米管 (CNTs) 具有良好的力學(xué)、導電、傳熱性能以及顯著(zhù)的吸附性能。Chappanda等報道了HKUST-1@CNT作為復合薄膜制造濕度傳感器。此外, MOFs材料也可與碳纖維和碳點(diǎn)進(jìn)行復合, Ma等報道將量子點(diǎn) (QDs) 和碳點(diǎn) (CDs) 封裝在ZIF-8內。

　　(3) MOFs@MOFs復合材料

　　MOFs@MOFs復合材料是指在作為核的MOFs表面生長(cháng)一層不同的MOFs作為殼, 形成核-殼型結構的復合材料。這種復合材料結合了兩種MOFs的孔道結構以及特殊的金屬活性位點(diǎn)和不同的配位方式, 使的其優(yōu)質(zhì)性能進(jìn)一步加強。Gu等報道了內部擴展生長(cháng)法在MOFs矩陣中裝配具有不同晶體學(xué)參數的MOF, 形成3D核心-衛星多元混合系統。Gao等引入大表面積的球形Fe-MOFs作為棒狀Eu-MOFs良好分散生長(cháng)的基體。所得的Fe-MOFs@Eu-MOFs復合材料具有優(yōu)異的磁共振、光學(xué)成像能力和良好的藥物釋放行為。

　　4. MOFs復合材料的應用

　　隨著(zhù)MOFs復合材料的優(yōu)勢不斷被發(fā)掘, MOFs復合材料在各領(lǐng)域的應用也越來(lái)越廣泛, 尤其是應用在傳感器和生物醫藥等領(lǐng)域。

　　(1) 傳感器

　　與不同配體復合后的MOFs復合材料作為新型的敏感傳感材料, 其電極比表面積增大, 導電性增強, 電子轉移能力以及識別傳感能力都得以提升。

　　Xu等報道了Zn O@Ui O異質(zhì)結構復合材料, 基于該復合材料制備的新型熒光傳感器用于檢測室溫下?lián)]發(fā)性醛類(lèi)氣體, 其熒光響應不受溫度影響, 可方便地應用于實(shí)際車(chē)輛中醛類(lèi)氣體的檢測。Ma等將具有良好熒光性質(zhì)的量子點(diǎn) (QDs) 和碳點(diǎn) (CDs) 封裝在ZIF-8中, 該復合物在水溶液中表現出良好的穩定性和分散性, 將其用于熒光傳感器檢測Cu2+表現出優(yōu)異的靈敏度和選擇性。Cleiser等基于金屬有機骨架 (MOF) , (3-氨丙基) 三乙氧基硅烷 (APTES) 硅烷化的Al2O3納米粒子和金納米粒子 (Au Np) 合成了復合MOFs材料用于制備基于碳糊電極 (CPE) 的電化學(xué)傳感器測定環(huán)境激素雙酚A (BPA) 。

　　(2) 生物醫藥

　　MOFs材料因其獨特的結構性質(zhì)使其作為納米載體在藥物輸送、生物成像和癌癥治療等生物醫藥領(lǐng)域引起了研究者廣泛的關(guān)注。通過(guò)制備MOFs復合材料, 賦予具有高藥物負載性能MOFs更獨特的功能, 是目前構建多功能MOFs行之有效的策略。

　　Li等率先開(kāi)展了基于環(huán)糊精-金屬有機骨架CD-MOFs藥用載體的新劑型研究, 以難溶性藥物布洛芬和不穩定藥物蘭索拉唑為模型藥, 制備了載藥CD-MOF的聚丙烯酸 (PAA) 復合微球, 該微球具有明顯的緩釋特征和較低的細胞毒性。Zhao等通過(guò)在Fe3O4表面原位生長(cháng)生物毒性較低的Ui O-66MOFs, 成功合成了以MOFs為基礎的新型多功能診療探針用于小鼠腫瘤的MR成像與治療。Zheng等報道了MOFs@多孔有機聚合物 (POP) 復合材料UNM, 該復合材料尺寸小于200nm, 可以被癌細胞內化, 在癌癥治療具有巨大的應用潛力。

　　5. 展望

　　MOFs復合材料兼具了單相MOFs材料和傳統功能材料的優(yōu)點(diǎn), 在應用上往往具有獨特的優(yōu)勢。隨著(zhù)研究人員對MOFs復合材料的深入研究, 其將在氣體儲存和分離、能源器件、傳感器、環(huán)境污染治理和生物醫藥等領(lǐng)域得到進(jìn)一步的發(fā)展應用, 尤其在新型載藥系統方面會(huì )有不可比擬的獨特優(yōu)勢。然而, 反應過(guò)程中材料的穩定性還需要進(jìn)一步增強, 以及如何使合成條件更加溫和便捷、成本更低 (易于實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)) 仍是一個(gè)亟需解決的難題。

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