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淺談化學(xué)蓄熱材料的開(kāi)發(fā)與應用研究進(jìn)展論文
0 前 言
能量?jì)Υ媸墙鉀Q能量供求的時(shí)間和空間匹配矛盾的有效手段，在能源危機及環(huán)境污染日益嚴重的今天，發(fā)展這項提高能源利用效率和保護環(huán)境的應用技術(shù)愈發(fā)緊迫。在熱能儲存的領(lǐng)域內，國內外傳統的研究方向是潛熱儲存，但是其材料相變時(shí)出現過(guò)冷現象、放熱循環(huán)后相分離、材料的穩定性等問(wèn)題始終沒(méi)有得到有效解決。作為化學(xué)能與熱能相互轉換的核心技術(shù)，化學(xué)反應蓄熱是利用化學(xué)變化中吸收、放出熱量進(jìn)行熱能儲存，是 21世紀最為重要的儲能技術(shù)之一。
與傳統的潛熱儲能方式相比較，化學(xué)反應蓄熱的能量?jì)Υ婷芏扔袛盗考壍奶嵘�，其化學(xué)反應過(guò)程沒(méi)有材料物理相變存在的問(wèn)題，該體系通過(guò)催化劑或產(chǎn)物分離方法極易用于長(cháng)期能量?jì)Υ�。然而，目前化學(xué)蓄熱系統在國內尚未實(shí)現市場(chǎng)化，制約其商業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題之一是安全系數低。國外基于商用的化學(xué)儲能反應通常在較高的溫度條件下進(jìn)行，同時(shí)會(huì )有氫氣這類(lèi)易燃物質(zhì)參與，這顯然增加了化學(xué)蓄熱系統整體的風(fēng)險指數，技術(shù)問(wèn)題的復雜化導致一次性投資過(guò)大。同時(shí)，化學(xué)蓄熱材料在反應器中的傳質(zhì)傳熱效率需要進(jìn)一步提高，從而優(yōu)化系統的整體效率。因此，尋求安全且高效的化學(xué)蓄熱技術(shù)是推動(dòng)我國化學(xué)儲能商業(yè)化的核心問(wèn)題，其廣泛的應用前景對國民經(jīng)濟和環(huán)保事業(yè)發(fā)展具有重大的科學(xué)意義。近年來(lái)學(xué)術(shù)界圍繞著(zhù)該領(lǐng)域進(jìn)行了一系列有益的探索，目前化學(xué)蓄熱體系的科研工作主要集中在歐洲以及日本等，而國內對于吸附式制冷以及建筑節能方面的應用研究重點(diǎn)則在相變儲能領(lǐng)域，對該新興學(xué)科的應用基礎研究工作相對滯后�；瘜W(xué)蓄熱材料作為化學(xué)儲能的核心技術(shù)之一，主要可以分為金屬氫氧化物、金屬氫化物、金屬碳酸鹽、結晶水合物、金屬鹽氨合物等。本文就國內外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對化學(xué)儲能材料的研究，分以下幾個(gè)方面進(jìn)行介紹和討論。
1 金屬氫氧化物的高溫化學(xué)蓄熱
在高溫化學(xué)儲能領(lǐng)域，關(guān)于無(wú)機氫氧化物的研究主要集中在 Ca（OH）2和 Mg（OH）2上（其儲熱機理見(jiàn)式（1））。西安建筑科技大學(xué)的閆秋會(huì )等利用HSC 模擬軟件對幾種金屬氫氧化物反應條件下的熱力學(xué)參數進(jìn)行了分析，發(fā)現 Ca（OH）2非常適用于大規模的太陽(yáng)能儲存裝置。德國宇航中心報道了關(guān)于 Ca（OH）2蓄熱反應動(dòng)力學(xué)以及構建反應器方面的最新研究成果，該金屬氫氧化物在反應穩定性以及蓄熱性能方面表現比較突出。然而 Ca（OH）2構建的反應體系依然存在不少缺陷，盡管可以通過(guò)優(yōu)化反應器改善原本較低的水滲透率，但反應過(guò)程中的顆粒團聚問(wèn)題依然困擾著(zhù)該領(lǐng)域的科研工作者。Mg（OH）2在反應穩定性上的表現遠不如Ca（OH）2，日本東京工業(yè)大學(xué)的 Ishitobi 等嘗試通過(guò)添加 LiCl[17]改善基于 Mg（OH）2的蓄熱反應體系，盡管在儲能密度上有所提升，但是多次循環(huán)后其反應性能依然下降明顯。
2 金屬氫化物的高溫化學(xué)蓄熱
金屬氫化物的蓄熱原理是利用金屬的吸氫性能，其在適當的溫度和壓力下與氫反應生成金屬氫化物，同時(shí)放出大量的熱能（其儲熱機理見(jiàn)式（2））。貯氫材料具備儲能密度高、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，其在多次反應循環(huán)后依然能保持良好的穩定性。氫氣在化學(xué)蓄熱反應中扮演的角色僅為工作介質(zhì)，然而氫氣是未來(lái)氫燃料經(jīng)濟的主要能源載體，金屬氫化物在以后的能源系統中可以充當熱力、電力生產(chǎn)與能量存儲的樞紐。
CaH2是一種蓄放熱溫度在 1 175 K 以上的金屬氫化物，其反應焓達到 MgH2的兩倍以上，因此 CaH2在聚光式太陽(yáng)能化學(xué)蓄熱方面有著(zhù)廣闊的應用前景。澳大利亞的 EMC 公司利用基于 CaH2的高溫化學(xué)蓄熱體系進(jìn)行聚光式的太陽(yáng)能發(fā)電，該熱電聯(lián)產(chǎn)系統的斯特林發(fā)電機持續輸出功率為 100 kW，反應過(guò)程中釋放的氫氣則是在常溫條件下以鈦鐵氫化物的形式進(jìn)行儲存。然而金屬氫化物主要適用于較高的溫度范圍（550 K ~ 1 200 K）且反應有氫氣的參與，其安全性的問(wèn)題對于投資成本的控制非常不利，因此極有必要通過(guò)摻雜型金屬氫氧化物的優(yōu)化制備進(jìn)一步調控反應溫度以及氫氣壓強。
3 金屬碳酸鹽的高溫化學(xué)蓄熱
日本名古屋大學(xué)的漥田光宏等對該體系蓄熱過(guò)程的工作壓力進(jìn)行研究發(fā)現，CO2的脫附壓力必須低于平衡壓力的一半以獲得可用的反應速率，這就對反應器的優(yōu)化設計提出了更高的要求。與金屬氫氧化物相比，CaCO3/CO2具有更高的分解溫度和更大的儲能密度，脫附的 CO2必須以一個(gè)適當的方式存儲，例如機械壓縮等，這必然導致額外的能量損失[33]。在室溫條件下，CO2所必須的液化壓力在60 bar 左右，因此在該壓力下儲存 CO2可以顯著(zhù)降低中間儲氣庫的體積。
4 結晶水合物的低溫化學(xué)蓄熱
相對于其它化學(xué)蓄熱材料而言，結晶水合物所具備的獨特優(yōu)勢包括：簡(jiǎn)單的水合與水解可逆反應即可完成蓄熱（其儲熱機理見(jiàn)式（4）），反應過(guò)程條件溫和，在安全性上展現出極大的優(yōu)勢；在低溫蓄熱方面的應用前景廣闊，反應溫度通常低于 423 K，大大拓展了化學(xué)儲能技術(shù)的應用范圍；結晶水合物易于通過(guò)填充或者負載的方式與多孔材料形成復合材料，從而優(yōu)化其傳熱性能。
5結束語(yǔ)
蓄熱技術(shù)將成為未來(lái)能源系統中熱電生產(chǎn)的一個(gè)重要組成部分，化學(xué)蓄熱在儲能密度以及工作溫度范圍上的優(yōu)勢是其它蓄熱方式無(wú)可比擬的。然而目前小規模的化學(xué)儲能裝置處于主導地位，化學(xué)蓄熱技術(shù)在很多領(lǐng)域的應用還僅僅處于研究和嘗試階段。在化學(xué)蓄熱材料制備這一核心技術(shù)方面，多孔載體復合以及金屬摻雜型材料的優(yōu)化制備是未來(lái)發(fā)展的主要方向。在完善材料合成的基礎上對整體系統中迫切需要解決的機理和工程問(wèn)題進(jìn)行研究，將有助于推進(jìn)化學(xué)儲能的規�；瘧�，為該項環(huán)境友好的新能源技術(shù)發(fā)展提供持久的動(dòng)力。
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